Een toekomst met schone energie, aangedreven door waterstofbrandstof, hangt af van het uitzoeken hoe betrouwbaar en efficiënt water kan worden gesplitst. Dat is omdat, hoewel waterstof in overvloed aanwezig is, het moet zijn afgeleid van een andere stof die het bevat - en vandaag, die stof is vaak methaangas. Wetenschappers zoeken naar manieren om dit energiedragende element te isoleren zonder fossiele brandstoffen te gebruiken. Dat zou de weg vrijmaken voor auto's op waterstof, bijvoorbeeld, die bij de uitlaat alleen water en warme lucht uitstoten.

Water, of H2O, verenigt waterstof en zuurstof. Van deze verbinding moeten waterstofatomen in de vorm van moleculaire waterstof worden afgescheiden. Dat proces hangt af van een belangrijke, maar vaak langzame stap:de zuurstofevolutiereactie (OER). De OER maakt moleculaire zuurstof vrij uit water, en het beheersen van deze reactie is niet alleen belangrijk voor de waterstofproductie, maar ook voor een verscheidenheid aan chemische processen, inclusief die gevonden in batterijen.

Een studie geleid door wetenschappers van het Argonne National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) belicht een vormveranderende kwaliteit in perovskietoxiden, een kansrijk materiaal om de OER te versnellen. Perovskietoxiden omvatten een reeks verbindingen die allemaal een vergelijkbare kristallijne structuur hebben. Ze bevatten meestal een aardalkalimetaal of lanthaniden zoals La en Sr in de A-site, en een overgangsmetaal zoals Co in de B-site, gecombineerd met zuurstof in de formule ABO3. Het onderzoek geeft inzicht dat kan worden gebruikt om nieuwe materialen te ontwerpen, niet alleen voor het maken van hernieuwbare brandstoffen, maar ook voor het opslaan van energie.

Perovskietoxiden kunnen de OER, en ze zijn minder duur dan edele metalen zoals iridium of ruthenium die ook hun werk doen. Maar perovskietoxiden zijn niet zo actief (met andere woorden, efficiënt in het versnellen van de OER) omdat deze metalen, en ze hebben de neiging om langzaam af te breken.

"Begrijpen hoe deze materialen actief en stabiel kunnen zijn, was een grote drijfveer voor ons, " zei Pietro Papa Lopes, een assistent-wetenschapper in de Materials Science-divisie van Argonne die het onderzoek leidde. "We wilden de relatie tussen deze twee eigenschappen onderzoeken en hoe dat aansluit bij de eigenschappen van de perovskiet zelf."

Eerder onderzoek was gericht op de bulkeigenschappen van perovskietmaterialen en hoe deze zich verhouden tot de OER-activiteit. De onderzoekers vroegen zich af, echter, of er meer in het verhaal zat. Ten slotte, het oppervlak van een materiaal, waar het reageert met zijn omgeving, kan totaal anders zijn dan de rest. Voorbeelden zoals deze zijn overal in de natuur:denk aan een gehalveerde avocado die snel bruin wordt waar hij de lucht raakt, maar van binnen groen blijft. Voor perovskietmaterialen, een oppervlak dat anders wordt dan de massa kan belangrijke implicaties hebben voor hoe we hun eigenschappen begrijpen.

In waterelektrolysesystemen, die water splitsen in waterstof en zuurstof, perovskietoxiden interageren met een elektrolyt gemaakt van water en speciale zoutsoorten, het creëren van een interface waarmee het apparaat kan werken. Als elektrische stroom wordt toegepast, die interface is van cruciaal belang om het watersplitsingsproces op gang te brengen. "Het oppervlak van het materiaal is het belangrijkste aspect van hoe de zuurstofontwikkelingsreactie zal verlopen:hoeveel spanning je nodig hebt, en hoeveel zuurstof en waterstof je gaat produceren, ' zei Lopes.

Niet alleen is het oppervlak van het perovskietoxide anders dan de rest van het materiaal, het verandert ook in de loop van de tijd. "Als het eenmaal in een elektrochemisch systeem zit, het perovskietoppervlak evolueert en verandert in een dun, amorfe film, "Zei Lopes. "Het is nooit echt hetzelfde als het materiaal waarmee je begint."

De onderzoekers combineerden theoretische berekeningen en experimenten om te bepalen hoe het oppervlak van een perovskietmateriaal evolueert tijdens de OER. Om dit met precisie te doen, ze bestudeerden lanthaan-kobaltoxide-perovskiet en stemden het af door het lanthaan te "dopen" met strontium, een reactiever metaal. Hoe meer strontium aan het oorspronkelijke materiaal werd toegevoegd, hoe sneller het oppervlak evolueerde en actief werd voor de OER - een proces dat de onderzoekers met atomaire resolutie konden waarnemen met transmissie-elektronenmicroscopie. De onderzoekers ontdekten dat het oplossen van strontium en zuurstofverlies uit de perovskiet de vorming van deze amorfe oppervlaktelaag aanstuurden, wat verder werd verklaard door computationele modellering uitgevoerd met behulp van het Center for Nanoscale Materials, een DOE Office of Science gebruikersfaciliteit.

"Het laatste ontbrekende stuk om te begrijpen waarom de perovskieten actief waren in de richting van de OER, was het onderzoeken van de rol van kleine hoeveelheden ijzer in de elektrolyt, " zei Lopes. Dezelfde groep onderzoekers ontdekte onlangs dat sporen van ijzer de OER op andere amorfe oxide-oppervlakken kunnen verbeteren. Toen ze eenmaal hadden vastgesteld dat een perovskiet-oppervlak evolueert naar een amorf oxide, toen werd duidelijk waarom ijzer zo belangrijk was.

"Computationele studies helpen wetenschappers reactiemechanismen te begrijpen waarbij zowel het perovskietoppervlak als de elektrolyt betrokken zijn, " zei Peter Zapol, een natuurkundige bij Argonne en co-auteur van de studie. "We hebben ons gericht op reactiemechanismen die zowel activiteits- als stabiliteitstrends in perovskietmaterialen stimuleren. Dit wordt meestal niet gedaan in computerstudies, die de neiging hebben zich uitsluitend te concentreren op de reactiemechanismen die verantwoordelijk zijn voor de activiteit."

Uit de studie bleek dat het oppervlak van het perovskietoxide evolueerde tot een kobaltrijke amorfe film van slechts enkele nanometers dik. Toen ijzer in de elektrolyt aanwezig was, het ijzer hielp de OER te versnellen, terwijl de kobaltrijke film een ​​stabiliserend effect had op het ijzer, aan de oppervlakte actief te houden.

De resultaten suggereren nieuwe potentiële strategieën voor het ontwerpen van perovskietmaterialen - je kunt je voorstellen dat je een tweelaags systeem creëert, Lopes zei, dat is nog stabieler en kan de OER bevorderen.

"De OER is een onderdeel van zoveel processen, dus de toepasbaarheid is hier vrij breed, Lopes zei. "Door de dynamiek van materialen en hun effect op de oppervlakteprocessen te begrijpen, kunnen we energieconversie- en opslagsystemen beter maken, efficiënter en voordeliger.”

De studie wordt beschreven in een paper gepubliceerd en gemarkeerd op de omslag van de Tijdschrift van de American Chemical Society , "Dynamisch stabiele actieve locaties van oppervlakte-evolutie van perovskietmaterialen tijdens de zuurstofevolutie."