Gezamenlijke computationele en experimentele studie werpt licht op een unieke eigenschap van 2D-materialen:dynamische veranderingen van elektronische configuratie tijdens transformaties op moleculair niveau. De ontdekking van dat mechanistische kanaal van de Zelinsky-reactie stelt wetenschappers in staat om efficiënte carbokatalytische processen te ontwerpen en de constructie van een nieuwe generatie koolstofmaterialen te begeleiden.

In de jaren 1920, de beroemde Russische chemicus Nickolay Zelinsky werkte aan de ontwikkeling van een gemakkelijke route naar benzeen. Trimerisatie van acetyleen tot benzeen wordt gewoonlijk gekatalyseerd door edele metalen en hun legeringen. Echter, Zelinsky bestudeerde de vorming van benzeen uit acetyleen in aanwezigheid van houtskool en slaagde erin goede opbrengsten te verkrijgen. Het proces werd algemeen erkend, maar het mechanisme zeer fijn en complex, bleef decennialang een raadsel.

Het door Zelinsky onderzochte proces was een van de eerste voorbeelden waarin traditionele metaalkatalysatoren werden vervangen door koolstof om de reactie te katalyseren. Binnen de huidige state-of-the-art concepten, het kernproces heet tegenwoordig carbokatalyse, en de voordelen zijn onder meer eenvoud, duurzaamheid, kostenefficiëntie en praktisch gebruik.

Ondanks de schijnbare eenvoud van de reactie, het exacte katalytische kanaal om benzeen te assembleren uit drie acetyleenmoleculen is onbekend. Zoals bij veel carbokatalytische processen, het katalysatorkanaal van het Zelinsky-proces bleef onbekend en onbegrijpelijk. Inderdaad, van dergelijke chemische transformaties wordt verwacht dat ze een hoog niveau van complexiteit hebben, veroorzaakt door de betrokkenheid van fluxionale (metastabiele) actieve centra op het koolstofoppervlak.

Een chemisch kanaal van het Zelinsky-proces werd onthuld door computationele modellering en experimentele verificatie. De sleutel tot het begrijpen van het mysterie van de Zelinsky-reactie bleken carbeen-actieve centra te zijn gelokaliseerd op koolstofatomen aan de zigzagrand van grafeen-achtig materiaal.

Kwantumchemische berekeningen van het reactiemechanisme bieden reconstructie van vrije energieprofielen en visualiseren ruimtelijke verdelingen van spindichtheid voor elke fase van de acetyleencyclotrimerisatiereactie. Er werd gevonden dat stapsgewijze toevoeging van acetyleenmoleculen aan het katalytisch actieve centrum wordt bevorderd door continue spinmigratie op β-koolstof van het toegevoegde C ₂ eenheid. Verder, omkeerbare spindichtheidsoscillaties vergemakkelijken de productvorming en regenereren de katalytisch actieve centra. Tegelijkertijd, de drijvende kracht van vrije energie zorgt voor de voorkeur van cyclotrimerisatie boven lineaire oligomerisatie na de toevoeging van drie acetyleensoorten.

De algehele katalytische cyclus werd bepaald door omkeerbare oscillaties van de spindichtheid. Deze oscillaties waren verantwoordelijk voor het genereren van het product en het opnieuw activeren van de katalytisch actieve centra. Het waargenomen fenomeen vertegenwoordigt een unieke eigenschap van de π-elektron-geconjugeerde 2-D koolstofsystemen.

Afgezien van hun fundamentele belang, carbokatalytische reacties krijgen veel aandacht om milieu- en duurzaamheidsredenen. De belangrijkste kwestie in dit verband is af te zien van het gebruik van overgangsmetaalkatalysatoren, vooral die met edele metalen. Hun hoge kosten, samen met de onvermijdelijke uitloging van giftige metaalhoudende soorten, vertegenwoordigen bekende nadelen. In tegenstelling tot de metaalkatalysatoren, hun tegenhangers van koolstof zijn goedkoop en niet-toxisch.

Het artikel, "Carbokatalytische acetyleencyclotrimerisatie:een sleutelrol van ongepaarde elektronendelokalisatie, " werd gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society .