Het reliëf "Aanbidding der herders" van de Italiaanse beeldhouwer Giuseppe Torretti is verminkt door klonterige zoutkristallen. Nutsvoorzieningen, een onderzoeksgroep van het Max Planck Instituut voor Solid State Research in Stuttgart heeft vastgesteld dat het calciumacetaathemihydraat waaruit deze uitbloeiingen bestaan, een vergelijkbare structuur heeft als het eiwitcollageen. De structurele kenmerken helpen niet alleen om dit soort schade te voorkomen, maar hebben de onderzoekers ook interessante nieuwe ideeën opgeleverd voor bio-anorganische chemie.

Het marmeren reliëf "Aanbidding der Herders" is ongeveer 300 jaar oud en heeft zeker een bewogen geschiedenis achter de rug. Aan het einde van de Tweede Wereldoorlog, het werd verplaatst van Berlijn naar de Sovjet-Unie, waar pogingen werden ondernomen om de schade die het tijdens de oorlog had opgelopen te herstellen, onder meer door lijm te gebruiken. In het begin van de jaren negentig, het werk van Giuseppe Torretti (1664-1743) werd teruggegeven aan het Museum voor Byzantijnse Kunst in Berlijn, waar specialisten de lijm verwijderden met ethylacetaat, een ester van azijnzuur.

Het is precies dit proces dat chemische veranderingen in het oppervlak lijkt te hebben veroorzaakt, leidend tot de vorming van wit, naaldachtige uitbloeiingen daar een paar jaar later. Experts van het Rathgen Research Laboratory in Berlijn hebben ze geïdentificeerd als chemisch calciumacetaat-hemihydraat, dat wil zeggen:het calciumzout van azijnzuur dat ook water bevat. Overuren, met andere woorden, calcium uit het marmer had zich gebonden met acetaat-ionen uit het oplosmiddel om een ​​nieuw zout te vormen - en deze stof is ook gevonden op andere oude kunstwerken.

Echter, pas nu is de kristalstructuur van de verbinding nauwkeurig bepaald. Restaurateurs vertrouwen op structurele kenmerken als referentiegegevens, zodat ze corrosieproducten kunnen identificeren en het onderliggende proces kunnen uitleggen, evenals, ideaal, het voorkomen. Om de structuur van de uitbloeiingen in het reliëf van Torretti te bepalen, Gerhard Eggert van het Institute of Conservation Sciences aan de State Academy of Art and Design, Stuttgart, de hulp ingeroepen van Robert Dinnebier, hoofd van de röntgendiffractiegroep aan het Max Planck Institute for Solid State Research in Stuttgart. Dit is een van de weinige groepen ter wereld die gespecialiseerd is in complexe structurele opheldering, zelfs in monsters die alleen in poedervorm en niet als een enkel kristal beschikbaar zijn.

Structurele kenmerken helpen corrosieschade te voorkomen

Het door DFG gefinancierde project "Op zoek naar structuur" was ook succesvol in het bepalen van deze structuur, onthullend dat de calciumionen zich langs spiraalvormige kettingen rangschikken - met andere woorden, ze vormen helices. De acetaat-ionen, anderzijds, zitten tussen de calciumionen en fungeren als bruggen. Allemaal samen, drie van deze calciumstrengen wikkelen zich om elkaar op dezelfde manier als de drie strengen van een vlecht.

Collageen vormt ook een drievoudige helix

Dergelijke helixstructuren zijn niet ongewoon in de levende natuur. DNA, het molecuul dat genetisch materiaal draagt, neemt de vorm aan van een dubbele helix - dat wil zeggen, een dubbelstrengs gewikkeld in een spiraal. Volgens Dinebier, echter, de nu geïdentificeerde structuur vertoont een opvallende gelijkenis met met name collageeneiwitten, zoals die gevonden worden in het bindweefsel van ons lichaam. "De aminozuurketens van collageen vormen ook een drievoudige helix, " legt de kristallograaf uit.

Echter, de Max Planck-onderzoekers in Stuttgart konden geen monstermateriaal van de uitbloeiingen op Torretti's herdersreliëf gebruiken voor hun structurele analyse. "De bijbehorende röntgendiffractietechniek vereist hoeveelheden die je niet kunt krijgen van een kunstwerk als dit, " legt Sebastian Bette van de werkgroep van Dinnebier uit. De onderzoekers moesten daarom hun eigen calciumacetaathemihydraat synthetiseren, wat ze deden door een calciumacetaatoplossing een half jaar in een afgedekte terracotta pot bij een lage luchtvochtigheid te laten staan. Gedurende deze tijd, de oplossing ging langzaam door de poriën van de potwand en kristalliseerde aan de buitenkant uit als calciumacetaathemihydraat. "Toen konden we dit poeder gebruiken om de röntgendiffractie-analyse uit te voeren, ", zegt Bette. Dit onthulde de posities van de individuele atomen ten opzichte van elkaar - en dus de structuur van de verbinding.

Een ongewoon grote eenheidscel

"Het is fascinerend om een ​​spiraalvormig structureel motief te ontdekken in een relatief eenvoudige verbinding zoals calciumacetaathemihydraat, " zegt een enthousiaste Robert Dinnebier. In meer dan 30 jaar werk aan structurele opheldering met behulp van röntgendiffractie, hij heeft veel kristalstructuren gezien en laat zich niet snel meer verrassen. Maar hij was verbaasd over de triple helix-structuur die nu is geïdentificeerd.

Blijkbaar, de onderzoekers waren ook verrast door de ongebruikelijke grootte van de eenheidscel. Kristallografen gebruiken deze term om te verwijzen naar de kleinste herhalende eenheid van een kristalstructuur. Met een volume van net onder de 12, 000 kubieke ångströms, een enkele eenheidscel in de geanalyseerde stof is enkele tientallen keren groter dan de meest voorkomende eenheidscellen van eenvoudige zouten en bevat 64 calciumionen. "Dat is een ongelooflijk groot aantal voor een relatief eenvoudige verbinding met slechts drie componenten, namelijk calcium, acetaat en water, ' zegt Bettie.

Anderzijds, Robert Dinnebier acht de structurele overeenkomst met collageeneiwitten nu volkomen aannemelijk:"Inderdaad, het meest voorkomende aminozuur in collageen is glycine." Als de eenvoudigste van alle aminozuren, dit is nauw verwant aan azijnzuur op moleculair niveau en dus ook aan zijn zout, acetaat. Als je een waterstofatoom vervangt door een aminogroep in het azijnzuurmolecuul, je krijgt glycine. De onderzoekers in Stuttgart achten het nu waarschijnlijk dat er ook een spiraalvormig calciumglycinaat bestaat. In principe, Dinnebier vindt het "fascinerend" dat deze "complexe helixstructuren duidelijk niet beperkt zijn tot aminozuurketens. ze kunnen zich onder bepaalde omstandigheden ook elders vormen."

Mogelijke template voor eiwitten met helixstructuren

Vanwege de gelijkenis met collageen, de onderzoekers zijn nu sterk geïnteresseerd in calciumacetaat-hemihydraat als stof. Sebastian Bette zegt:"In evolutie, collageen speelde een sleutelrol bij de overgang van eencellige naar meercellige organismen en dus ook bij het ontstaan ​​van weefsels." Nu, calciumacetaathemihydraat of een potentieel calciumglycinaat zou geheel nieuwe bio-anorganische mogelijkheden kunnen openen. "Bijvoorbeeld, we weten al dat de dubbele DNA-helix kan worden gebruikt als een sjabloon om andere chemische verbindingen te laten kristalliseren in een spiraalvormige structuur, ", zegt Bette. "Het is geen grote sprong in de verbeelding om de aangetoonde drievoudige helix te gebruiken als sjabloon voor eiwitten met spiraalvormige structuren, bijvoorbeeld."