Planten nemen energie uit zonlicht op om atmosferische koolstofdioxide (CO2) om te zetten in suikers en vervolgens in andere materialen voor groei en metabolische functies. Het nabootsen van deze fotochemische reactie om CO2 efficiënt om te zetten in brandstoffen en industrieel belangrijke chemicaliën zou een duurzame energietoekomst ondersteunen en de uitstoot van broeikasgassen verminderen.

Om een ​​dergelijke kunstmatige fotosynthese te realiseren, wetenschappers hebben katalytische systemen bestudeerd die zijn samengesteld uit meerdere componenten die samenwerken om de overdracht van foto-geïnduceerde elektronen te stimuleren die nodig zijn om CO2 om te zetten in energierijke producten. Een zo'n product is formiaat, een zoutvorm van mierenzuur - een natuurlijk voorkomende organische chemische stof gemaakt van waterstof- en CO2-moleculen. De productie van formaat uit CO2 wordt beschouwd als een aantrekkelijke strategie voor de langdurige opslag van duurzame zonne-energie in chemische vorm.

Meercomponenten CO2-conversiesystemen bevatten doorgaans een fotosensibilisator, een katalysator, en een opofferingselektronendonor in oplossing. Bij het absorberen van licht, de fotosensitizer springt naar een aangeslagen toestand, waar het elektronen van de donor accepteert. De katalysator - wiens functie het is om de hoge energiebarrière te minimaliseren om CO2 te activeren een zeer stabiel molecuul - gebruikt vervolgens deze hoogenergetische elektronen om een ​​reeks reacties te voltooien.

Voor veel onderzoeken naar fotochemische CO2-conversie met behulp van moleculaire katalysatoren, zoals die op basis van ruthenium en andere metaalcomplexen, triethanolamine (TEOA) is de component die de elektronen afstaat. Of, in sommige gevallen, TEOA accepteert een proton (positief geladen waterstofion) van een efficiëntere elektronendonor om zijn opofferingsgedrag te garanderen. Ondanks het wijdverbreide gebruik van TEOA, veel van het onderzoek tot nu toe heeft niet de mogelijkheid overwogen dat dit onderdeel een secundaire rol speelt, zoals het veranderen van de tijdelijke chemische soorten (tussenproducten) die binnen de katalytische cyclus worden gegenereerd of het verhogen van de reactiesnelheden.

Een team van chemici van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) en het Baruch College van de City University of New York wilden daar verandering in brengen.

"De afgelopen 40 jaar de meeste onderzoeken naar CO2-reductiekatalysatoren waren gericht op het analyseren van de katalytische efficiëntie en selectiviteit voor het eindproduct, " zei Renato Sampaio, een onderzoeksmedewerker in de Artificial Photosynthesis Group van Brookhaven Lab's Chemistry Division. "Echter, het is belangrijk om te weten of en hoe TEOA interageert met de katalysator tijdens tussenliggende stappen van de katalytische cyclus, omdat deze interacties een beslissende invloed kunnen hebben op de efficiëntie en selectiviteit van productvorming."

Focussen op een bekend katalytisch systeem in een acetonitriloplossing bestaande uit een rutheniumcarbonyl (koolstofatoom gebonden aan zuurstofatoom) katalysator, een op ruthenium gebaseerde fotosensitizer, een gemeenschappelijke elektronendonor bekend als BIH, en TEOA werkt als een protonacceptor om het offergedrag van BIH te bevorderen, de chemici deden enkele verrassende ontdekkingen. Zoals ze meldden in een paper die op 27 december online werd gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society , TEOA faalt in zijn primaire beoogde taak om efficiënt protonen uit BIH te accepteren, waardoor de katalytische activiteit wordt beperkt. Echter, TEOA verbetert de belangrijkste stappen van de katalytische cyclus voor de omzetting van CO2 naar formiaat, het doelproduct.

Bijvoorbeeld, TEOA werkt als een protonbron die de vorming ondersteunt van een metaalhydride (ruthenium gehecht aan waterstof) dat vervolgens een interactie aangaat met CO2 om gebonden formiaat te maken (gebonden aan ruthenium). Bovendien, TEOA interageert met CO2 om een ​​"zwitterionisch adduct, " een molecuul dat zowel positieve als negatieve elektrische ladingen bevat. Wanneer dit adduct in oplossing aanwezig is, het metaalhydride interageert met CO2 om gebonden formaat te maken met een snelheid die zes orden van grootte sneller is dan die zonder TEOA. De dissociatie van gebonden formaat in "vrij" formaat - dat kan worden vastgelegd als het eindproduct - is ook zes ordes van grootte sneller vanwege TEOA.

Om deze vaststellingen te doen, het team verzamelde zowel elektrochemische als spectroscopische gegevens.

"De katalytische cyclus kan een groot aantal reactietussenproducten genereren, " verklaarde co-corresponderende auteur Etsuko Fujita, leider van de Kunstmatige Fotosynthese Groep. "De uitdaging is om ze te karakteriseren met spectroscopische of elektrochemische technieken."

Eerst, het team heeft de reductiepotentialen van de katalysator gemeten (hoe gemakkelijk de katalysator een elektron krijgt) in aanwezigheid en afwezigheid van TEOA. Vervolgens, ze karakteriseerden de spectroscopische trillingen van de carbonyl voor verschillende vormen van de katalysator voor en nadat het een elektron ontvangt. Na deze elektrochemische metingen, ze voerden in de tijd opgeloste infraroodspectroscopie-experimenten uit op tijdschalen van nanoseconden om de katalytische tussenproducten in een CO2-atmosfeer te volgen.

"De carbonyl die is gebonden aan ruthenium stelde ons in staat om elke voorbijgaande tussenvorm van de katalysator te bestuderen, " legde Sampaio uit. "De carbonyl is een zeer gevoelige infrarood spectroscopische reporter die gedurende de katalytische cyclus aan ruthenium gebonden blijft, in tegenstelling tot andere delen van de katalysator. Zijn trillingsfrequentie, of atomaire beweging, drastisch verschuift als de katalysator een elektron accepteert of andere structurele veranderingen ondergaat. We kunnen deze verschuivingen detecteren en ze naast de elektrochemische metingen bekijken om te zien welke soorten aanwezig zijn."

In toekomstige studies, het team zal alternatieven voor TEOA onderzoeken die het opofferingsvermogen van BIH maximaliseren en tegelijkertijd vergelijkbare voordelen bieden bij het verbeteren van de katalytische cyclus.

"Hoewel onze studie zich richtte op een specifieke klasse van katalysatoren, we zijn ervan overtuigd dat onze bevindingen breed toepasbaar zijn op andere systemen en dat er rekening mee moet worden gehouden bij het onderzoeken van de katalytische reductie van CO2 tot formaat, ’ zei Fujita.