Gladde platina-elektroden worden ruwer en slijten wanneer ze worden onderworpen aan herhaalde oxidatie- en reductiecycli, waardoor terpen op nanometerschaal groeien. Leidse chemici Leon Jacobse en Mark Koper, samen met natuurkundige Marcel Rost, de exacte details ontdekt, met behulp van een unieke tunnelmicroscoop.

Elektroden gemaakt van het edelmetaal platina worden gebruikt bij elektrolyse en brandstofcellen omdat ze ondanks intensief gebruik nauwelijks verslechteren. Echter, ze zijn niet helemaal inert, en ze slijten door gebruik. "Het is al meer dan een eeuw bekend dat ze moeten worden voorbereid om van nut te zijn, " zegt Marc Koper, een elektrochemicus aan het Leids Instituut voor Chemie (LIC).

Voordat het optimaal werkt, de elektrode moet enkele cycli van oxidatie en reductie ondergaan. "Er werd aangenomen dat dit de elektrode reinigde, maar dit is zeker niet het enige wat er gebeurt, ", zegt Koper. Chemisch en natuurkundig onderzoek heeft aangetoond hoe herhaaldelijk oxideren en reduceren het platina opruwt, maar het exacte mechanisme achter dit proces is altijd een beetje een mysterie geweest.

In een eerdere krant, de drie wetenschappers toonden aan dat de opruwing in beeld kan worden gebracht tot bijna atomaire resolutie met een speciale Scanning Tunneling Microscope gebouwd door natuurkundige Marcel Rost van het Leiden Institute of Physics (LION).

Platina terpen

"Een atomair scherpe naald scant het oppervlak, terwijl we een extreem kleine stroom meten, " zegt Rost. "Dit is de zogenaamde tunnelstroom die we gebruiken om het oppervlak atomair in beeld te brengen. Maar in dit geval, we kunnen dit blijven doen terwijl het oppervlak en de punt deel uitmaken van een elektrochemische cel, waarin stromen vele malen groter zijn dan de tunnelstroom. Op deze manier, we kunnen de reactiviteit meten terwijl we het oppervlak nog steeds in beeld brengen."

Deze techniek maakt zichtbaar hoe groeiende terpen zich vormen op het platina-oppervlak. In het begin, een perfect platina-oppervlak is een vlakte van platina-atomen in een netjes zeshoekig rooster. Wanneer dit oppervlak oxideert, vormt zich een één atoom dikke laag platinaoxide. Om de extra zuurstofatomen in te passen, sommige platina-atomen worden uit het oppervlak geduwd, en deze atomen beginnen over het oppervlak te dwalen. Deze dwalende atomen worden adatoms genoemd. Tijdens hun reizen, adatoms lopen in andere adatoms, en ze plakken aan elkaar om kleine eilanden te vormen.

Verrassend

Wanneer de platinaoxidelaag vervolgens wordt verkleind, de adatom-eilanden blijven achter, samen met de lege plekken in de laag eronder, vacatures genoemd. Met herhaald oxideren en reduceren, er beginnen zich terpen te vormen die gemaakt zijn van gestapelde plateaus. De terpen worden in het midden hoger en aan de randen dieper. "Dit was verrassend, " zegt Roos, "omdat heuvels niet stabiel zouden moeten zijn, en moeten samensmelten."

Gaten

In hun paper in ACS Central Science, het Leids natuurkundig-chemisch samenwerkingsverband brengt de evolutie van de heuvel atoom voor atoom in kaart. Beginnend met een aanvankelijk vlak platina-oppervlak in een oplossing van perchloorzuur (HClO4) in water, ze oxideerden en reduceerden het platina 170 keer, door de elektrische potentiaal over het oppervlak te variëren, terwijl ze de karakteristieke pokdalingen afbeelden die door de terpen worden veroorzaakt. Door de elektrochemische stroom te meten, en dat te koppelen aan de beelden, de onderzoekers konden de bijdragen van verschillende kenmerken van het kristalvlak specificeren.

Maar de exacte vorm en grootte van de terpen kon pas worden verklaard na een conceptuele sprong. Niet alleen adatoms kunnen ronddwalen, maar vacatures kunnen precies hetzelfde doen. Een atoom naast de vacature schuift aan om deze op te vullen, en zo is de vacature een atoom opgeschoven. evenzo, vacatures kunnen voldoen aan andere vacatures om aan elkaar vast te klampen. Net zoals adatoms eilanden vormen, leegstand kan aan elkaar kleven en groeigaten vormen.

Duurzame energieoplossingen

"Het idee dat een vacature een soort anti-adatom is, is niet nieuw, " zegt Rost. "Wat nieuw is, is dat beide vergelijkbare groeiwijzen delen om heuvels en gaten te vormen." De wiskundige beschrijving is identiek.

Met dit inzicht, de theorie van kristalgroei (toevoegen van atomen) zou mooi vertaald kunnen worden naar de oxidatie-reductiecycli (gelijktijdig toevoegen van adatomen en vacatures).

De groeiende gaten en heuvels, bij elkaar genomen, leg de experimentele ruwheid mooi uit, laten de onderzoekers zien in een Nature Communications paper, dat benadrukt de dualiteit parallel tussen adatoms en vacatures.

"Platina-elektroden worden gebruikt bij elektrochemische energieomzettingen, zoals in elektrolyse en brandstofcellen, ", zegt Koper. "De slijtage en opruwen van platina-elektroden is de belangrijkste factor voor hun levensduur, en in de kosten van nieuwe duurzame energieoplossingen. Nu we een atomair gedetailleerd begrip van dit proces krijgen, we kunnen veel gerichter werken aan het verbeteren van deze technologieën."