Extra elektronen opgelost in vloeibaar water, bekend als gehydrateerde elektronen, werden 50 jaar geleden voor het eerst gemeld. Echter, hun structuur is nog steeds niet goed begrepen. MARVEL-onderzoekers aan de Universiteit van Zürich, ETH en het Zwitserse National Supercomputing Center CSCS hebben nu een stap gezet in de richting van het oplossen van het mysterie. hun papier, "Dynamiek van het bulkgehydrateerde elektron uit de theorie van de vele lichaamsgolffuncties, " is gepubliceerd in Angewandte Chemie .

de e ^- _aq soort is moeilijk direct waar te nemen omdat hij van korte duur is en niet kan worden gescheiden of geconcentreerd. Dit sluit het gebruik van directe structurele benaderingen uit, diffractie of NMR-spectroscopie om de structuur ervan te onderzoeken. Hoewel sommige eigenschappen, waaronder spectra in UV- en IR-gebieden en de bindingsenergie, direct zijn waargenomen, het algemene gebrek aan directe experimentele metingen van de structuur van het gehydrateerde elektron vraagt ​​om theorie.

Betrouwbare modellering van het gehydrateerde elektron is minstens zo uitdagend als de experimentele benadering, en de beperkingen van de tot nu toe toegepaste computationele benaderingen hebben geleid tot aanzienlijke theoretische onzekerheid. Onderzoekers hebben niet, bijvoorbeeld, overeenstemming kunnen bereiken over de vraag of het gehydrateerde elektron al dan niet een holte inneemt. Hoewel de meeste theoretische studies suggereren dat dit wel het geval is, niet-holtemodellen zijn ook nauwkeurig gebleken. Een ander punt van discussie houdt verband met de onderscheidbare oppervlakte- en bulkstructuren van het gehydrateerde elektron.

In de krant, onderzoekers Vladimir Rybkin en Jan Wilhelm van de Universiteit van Zürich en Joost VadeVondele van de ETH Zürich en CSCS gebruikten de eerste moleculaire dynamica-simulatie van het bulkgehydrateerde elektron op basis van de gecorreleerde golffunctietheorie om overtuigend bewijs te leveren voor een aanhoudende tetraëdrische holte bestaande uit vier water moleculen. Ze toonden ook aan dat er geen stabiele niet-holtestructuren zijn in het bulkgehydrateerde elektron.

De wetenschappers kwamen tot hun model door zorgvuldig te overwegen welke kenmerken de meest nauwkeurige benadering moet hebben. Ze wilden dat het gebaseerd zou zijn op moleculaire dynamica om de vorming en dynamische transformaties van de holte vast te leggen. Ze hadden een veel-lichaamsgecorreleerd elektronisch structuurniveau nodig om delokalisatiefouten te voorkomen en om rekening te houden met de correlatie-effecten die cruciaal zijn gebleken bij het nauwkeurig voorspellen van de solvatatie van het elektron zonder empirische parameters. Ze wilden dat de simulatie in de bulk zou worden uitgevoerd onder periodieke randvoorwaarden om vorming van de oppervlaktestructuur te voorkomen en, Tenslotte, de methode moet een nauwkeurige beschrijving van vloeibaar water geven.

De MD-simulatie voldoet aan al deze eisen. Het vertegenwoordigt de eerste dynamische simulatie van een complexe chemische soort in de gecondenseerde fase op het gecorreleerde golffunctieniveau van de theorie. Dit was de eerste cruciale stap. De tweede voerde het daadwerkelijk uit. Dergelijke berekeningen waren technisch onmogelijk totdat recente vorderingen - inclusief die in hun eigen groepen - massaal parallelle berekeningen van de veeldeeltjestheorie mogelijk maakten in de gecondenseerde fase op ultramoderne supercomputers zoals die als CSCS. Het kostte hen niettemin ongeveer 1 miljoen node-uren op de Piz Daint-supercomputer, Europa's snelste.

Het model toonde aan dat een holte wordt gevormd binnen 250 femtoseconden nadat het overtollige elektron is toegevoegd aan het onverstoorde vloeibare water. Kritisch, de simulatie kon geen enkel bewijs vinden van niet-holtestructuren van het bulkgehydrateerde elektron in stabiele of metastabiele toestanden. Dit levert veel sterker theoretisch bewijs voor het holtemodel.