Benzine, smeermiddelen, en consumentenproducten worden verbeterd door chemische toevoegingen. Het maken van additieven omvat vaak een chemische reactie die bekend staat als alkylering, de toevoeging van een koolstofketen aan bestaande moleculen. Chemici weten dat zure katalysatoren nuttig zijn voor alkylering, maar hoe een van de meest populaire katalysatoren, zure zeolieten, alkylering uitvoeren in een gecondenseerde fase is niet goed begrepen.

Jian Zhi Hu, Zhenchao Zhao, Hui Shi, Johannes Lercher, en hun collega's van het Pacific Northwest National Laboratory hebben een belangrijk reactiemechanisme geïdentificeerd dat verband houdt met door zeoliet gekatalyseerde alkylering van fenol met cyclohexanol. Ze deden deze ontdekking met behulp van in situ hoge-temperatuur- en hogedruk-magische hoekspinning kernmagnetische resonantie (MAS-NMR) spectroscopie.

Wetenschappers hebben nu inzicht in hoe de katalytische activiteit, mechanisme, en reactieroutes zijn afhankelijk van drie factoren. Deze factoren zijn de concentratie en sterkte van zure plaatsen, de sterische beperkingen voor de reactie, en de identiteit van het alkyleringsmiddel.

Gedetailleerde kinetische en spectroscopie-analyses toonden aan dat fenolalkylering met cyclohexanol niet merkbaar optreedt voordat het grootste deel van cyclohexanol is gedehydrateerd tot cyclohexeen. Alkyleringsreacties worden vertraagd zolang de alcohol aanwezig is. In tegenstelling tot, alkyleringsproducten worden gemakkelijk gevormd wanneer de oplossing aanvankelijk alleen fenol en cyclohexeen bevat.

Een combinatie van in situ MAS-NMR-spectroscopie en het gebruik van met koolstof-13 isotoop verrijkte fenol en cyclohexanol maakte de identificatie mogelijk van de reactieroute die moeilijk te onderzoeken is met andere spectroscopiemethoden. De reactievolgorde treedt niet op als gevolg van competitieve adsorptie maar door de afwezigheid van een reactief elektrofiel. Dit komt door de preferentiële vorming van adsorptiecomplexen, d.w.z., geprotoneerde alcohol dimeren op Brønsted acid sites, die de adsorptie van cyclohexeen belemmeren. Bij lage dekking van de zure plaatsen door geprotoneerde dimeren, cyclohexeenadsorptie en protonering levert cyclohexylcarbeniumionen op, die fenol aanvallen om gealkyleerde producten te produceren. Dit houdt verder in dat geprotoneerde cyclohexanoldimeren dehydrateren zonder de vorming van carbeniumionen.

De resultaten tonen het belang aan van NMR-spectroscopie als een unieke in situ analytische methode, het verstrekken van gedetailleerde moleculaire informatie over het bestudeerde monster onder reële omstandigheden (operando).

"Experts in katalyse en NMR werkten samen om ons in staat te stellen belangrijke chemische processen te observeren die plaatsvinden bij hoge temperaturen en drukken, " zei Karl Müller, PNNL's Chief Science and Technology Officer voor Physical and Computational Sciences. "Voordat, we moesten afleiden wat er gebeurde door ofwel de reactie te stoppen (d.w.z. ex situ) of alleen het meten van de eindproducten, geen van beide kan ons een volledig beeld geven."

Met inzichten over de cruciale reactieroutes en hoe NMR-spectroscopie hieraan kan bijdragen, het team blijft nieuwe reacties en katalysatoren onderzoeken om energiedragers te produceren, of moleculen die energie opslaan in de chemische bindingen.