Calciet is een van de meest voorkomende componenten van de aardkorst, dat het grootste koolstofreservoir in de wereldwijde koolstofcyclus vormt. Dus, grootschalige oplossing van calciet zou een enorme impact hebben op het weer, geografie en aquatisch milieu, bijvoorbeeld, veranderingen in de kooldioxideconcentratie van de lucht en de zuurgraad van de oceaan. Het oplossingsmechanisme van calciet is van belang in de technologie van geologische koolstofvastlegging (GCS) om koolstofdioxide uit de lucht op te vangen en ondergronds op te slaan. Om een ​​dergelijk grootschalig en langdurig fenomeen nauwkeurig te kunnen voorspellen, het ontbindingsmechanisme van calciet moet op atomair niveau op een nauwkeurige manier worden begrepen.

Wanneer een kristal van calciet in water wordt ondergedompeld (Figuur 1a), er wordt waargenomen dat een monolaag met een dikte van ~0,3 nm wordt gevormd op het oppervlak dat wordt blootgesteld aan water - dit wordt de staprand genoemd. De kristaloplossing verloopt als desorptie van atomen van de trederand naar waterige oplossing. Daarom, begrip van atomistische gebeurtenissen aan stapranden is essentieel voor het ophelderen van de ontbindingsprocessen. Niettemin, vanwege de beperkingen van meettechnologieën, het was moeilijk om structurele veranderingen met hoge snelheid waar te nemen die verband houden met het atomistische oplossingsproces. Dus, vele aspecten van kristalgroei en ontbindingsmechanismen, inclusief die van calciet, bleef onduidelijk.

Atoomkrachtmicroscopie (AFM) is in staat om de oppervlaktemorfologie van isolatiematerialen waar te nemen. Daarom, AFM wordt beschouwd als een meettechniek die een groot potentieel kan hebben om het hierboven beschreven probleem op te lossen. Niettemin, conventionele AFM's hebben hiervoor onvoldoende ruimtelijke of temporele resolutie.

Onderzoekers van de Universiteit van Kanazawa, Japan, hebben door de jaren heen de ontwikkeling van technologieën voor frequentiemodulatie AFM (FM-AFM) geleid, en hebben de temporele resolutie verhoogd tot ~ 1 s/frame van de huidige standaard van ~ 1 min/frame. Het internationale onderzoeksteam slaagde voor het eerst in de directe observatie van de ontbindingsprocessen van het calcietoppervlak in water en van structurele veranderingen rond stapranden op atomistisch niveau. Bovendien, van de FM-AFM beelden, het team heeft ontdekt dat het overgangsgebied van enkele nanometers breed langs een stap wordt gevormd als een tussentoestand in de oplosprocessen (Figuur 1b). De vorming van dit overgangsgebied was niet voorzien door eerdere studies, en zonder de snelle FM-AFM, het zou niet ontdekt zijn. In aanvulling, om de oorsprong van het overgangsgebied en het ontbindingsmechanisme op te helderen, het team onderzocht de validiteit van verschillende overgangsregiomodellen door berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie en door moleculaire dynamica-simulaties (Figuur 2). Er werd gevonden dat het overgangsgebied hoogstwaarschijnlijk een Ca(OH)2-monolaag zou zijn, gevormd als een tussentoestand in de oplosprocessen van calciet. Op basis van deze resultaten, het team stelt als volgt een oplossingsmechanisme op atomistisch niveau voor (Figuur 3).

1. Aan de trederanden, dissociatieve adsorptie van een watermolecuul leidt tot de vorming van een ionenpaar van oppervlaktegebonden CaOH+ en vrij HCO3-.
2. HCO3- wordt afgebroken en oppervlaktegebonden Ca(OH)2 en vrij CO2 worden gevormd.
3. Herhaling van deze reacties vormt het overgangsgebied dat bestaat uit een Ca(OH)2-monolaag aan de rand van de stap.
4. Aan de periferie van het overgangsgebied, stabiliteit van de aan het oppervlak geadsorbeerde Ca(OH)2-moleculen hangt af van de afstand tot de trederand, en op een bepaalde afstand (meestal enkele nanometers), Ca(OH)2 dissocieert.

Voor zover het team weet, dit is het allereerste voorstel voor de oplossingsprocessen op atomistisch niveau op basis van dergelijk direct experimenteel bewijs. Bovendien, dit is ook het eerste voorstel voor het oplossingsmechanisme van calciet waarbij rekening wordt gehouden met de vorming van het overgangsgebied. Dus, het team is van mening dat de huidige studie het begrip van het calcietoplossingsmechanisme op atomistisch niveau in grote mate bevordert.

Het precieze begrip van de ontbindingsprocessen van calciet op atomistisch niveau kan onderzoekers in staat stellen de fysieke betekenissen te begrijpen van empirische parameters die worden gebruikt voor simulaties van de ontbindingsprocessen op macroscopisch niveau. Dit kan ook leiden tot nauwkeurige voorspelling van oplosgedrag in verschillende oplossingsomgevingen in de natuur, en de huidige studie zal naar verwachting bijdragen aan een betere voorspellingsnauwkeurigheid van de wereldwijde koolstofcyclus. Verder, de snelle FM-AFM die in deze studie is ontwikkeld en gerapporteerd, zal niet alleen van toepassing zijn op studies van de oplossingsprocessen van calciet, maar ook op die van kristalgroei, ontbinding en zelfassemblage van een verscheidenheid aan mineralen en zowel organische als biologische moleculen. Het zal ook heel nuttig zijn voor observatie en onderzoek van een breed scala aan vaste-vloeistof-grensvlakfenomenen op atomistisch niveau, zoals metaalcorrosie, katalytische reactie, enz. Aangezien er geen geschikte directe observatiemiddelen beschikbaar waren voor die verschijnselen, de huidige hogesnelheids-FM-AFM zal naar verwachting de weg vrijmaken voor ontdekkingen van verschillende tot nu toe onbekende fenomenen.