Hoogenergetische röntgenstralen en een slimme experimentele opstelling stelden onderzoekers in staat om een ​​hogedruk-, chemische reactie bij hoge temperatuur om voor het eerst te bepalen wat de vorming van twee verschillende kristallijne structuren op nanoschaal in het metaalkobalt regelt. De techniek maakte een continue studie mogelijk van kobaltnanodeeltjes terwijl ze groeiden van clusters met tientallen atomen tot kristallen zo groot als vijf nanometer.

Het onderzoek levert het proof-of-principle voor een nieuwe techniek om kristalvorming in realtime te bestuderen, met mogelijke toepassingen voor andere materialen, inclusief legeringen en oxiden. Gegevens uit de studie produceerden "nanometrische fasediagrammen" die de omstandigheden laten zien die de structuur van kobaltnanokristallen regelen terwijl ze zich vormen.

Het onderzoek, meldde 13 november in de Tijdschrift van de American Chemical Society , werd gesponsord door de National Science Foundation, en gebruikte door het Amerikaanse Department of Energy ondersteunde synchrotron-röntgenbundellijnen bij Brookhaven National Laboratory en Argonne National Laboratory.

"We ontdekten dat we inderdaad de vorming van de twee verschillende kristallijne structuren konden beheersen, en dat de afstemfactor de pH van de oplossing was, " zei Hailong Chen, een assistent-professor aan de George W. Woodruff School of Mechanical Engineering aan het Georgia Institute of Technology. "Door de kristallijne structuur af te stemmen, konden we de functionaliteit en eigenschappen van deze materialen controleren. We denken dat deze methode ook kan worden toegepast op legeringen en oxiden."

In bulk kobalt, kristalvorming bevordert de hexagonale close-pack (HCP) structuur omdat het energie minimaliseert om een ​​stabiele structuur te creëren. Op nanoschaal is echter, kobalt vormt ook de face-centered cubic (FCC) fase, die een hogere energie heeft. Dat kan stabiel zijn omdat de hoge oppervlakte-energie van kleine nanoclusters de totale kristallijne energie beïnvloedt, zei Chen.

"Als de clusters klein zijn, we hebben meer afstemmingseffecten, die wordt gecontroleerd door de oppervlakte-energie van de OH-mingroep of andere liganden, " voegde hij eraan toe. "We kunnen de concentratie van de OH-min-groep in de oplossing afstemmen, zodat we de oppervlakte-energie kunnen afstemmen en dus de algehele energie van het cluster."

In samenwerking met onderzoekers van de twee nationale laboratoria en het Department of Materials Science van de University of Maryland, Chen en afgestudeerd onderzoeksassistent Xuetian Ma onderzochten de polymorfe structuren met behulp van theoretische, experimentele en computationele modelleringstechnieken.

Experimenteel, de onderzoekers reduceerden kobalthydroxide in een oplossing van ethyleenglycol, met behulp van kaliumhydroxide om de pH van de oplossing te variëren. De reactie vindt plaats onder hoge druk - ongeveer 1, 800 pond per vierkante inch - en bij meer dan 200 graden Celsius.

In het laboratorium, de onderzoekers gebruiken een zwaar stalen insluitingsvat waarmee ze alleen de reactieresultaten konden analyseren. Om te volgen hoe de reactie plaatsvond, ze moesten het in realtime observeren, waarvoor de ontwikkeling van een insluitingsvat nodig was dat klein genoeg was om röntgenstraling mogelijk te maken en tegelijkertijd de hoge druk en hoge temperatuur aan te kunnen.

Het resultaat was een reactievat gemaakt van een zeer sterke kwartsbuis met een diameter van ongeveer een millimeter en een lengte van ongeveer vijf centimeter. Nadat de kobalthydroxide-oplossing was toegevoegd, de buis werd rondgedraaid om zowel de chemische reactie te vergemakkelijken als het röntgensignaal te middelen. Een kleine kachel bracht de nodige thermische energie aan en een thermokoppel meet de temperatuur.

Ma en Chen gebruikten de opstelling tijdens vier afzonderlijke reizen naar bundellijnen bij de National Synchrotron Light Source II in Brookhaven, en de Advanced Photon Source van het Argonne National Laboratory. Röntgenstralen die door de reactiekamer naar een tweedimensionale detector gingen, zorgden voor een continue monitoring van de chemische reactie, die ongeveer twee uur in beslag nam.

"Toen ze een detecteerbaar spectrum begonnen te vormen, vingen we het röntgendiffractiespectrum en bleven het observeren totdat het kristalkobalt zich vormde, Ma legde uit. "We waren in staat om stap voor stap te observeren wat er gebeurde vanaf de eerste kiemvorming tot het einde van de reactie."

Gegevens verkregen door de pH van de reactie te variëren, produceerden een nanometrisch fasediagram dat aantoonde waar verschillende combinaties de twee structuren produceerden.

De röntgendiffractieresultaten bevestigden de theoretische voorspellingen en computationele modellering gedaan door Yifei Mo, een assistent-professor aan de A. James Clark School of Engineering aan de Universiteit van Maryland. Mo en collega's Adelaide Nolan en Shuo Zhang gebruikten de dichtheidsfunctionaaltheorie om te beschrijven hoe het kristal onder verschillende omstandigheden zou kiemen.

Het succes met kobalt suggereert dat de methodologie kan worden gebruikt om nanometrische fasediagrammen voor andere materialen te produceren, waaronder meer complexe legeringen en oxiden, zei Chen.

"Ons doel was om een ​​model en een systematisch begrip te bouwen over de vorming van kristallijne materialen op nanoschaal, " zei hij. "Tot nu toe, onderzoekers vertrouwden op empirisch ontwerp om de groei van de materialen te beheersen. Nu kunnen we een theoretisch model aanbieden waarmee systematisch kan worden voorspeld welke eigenschappen onder verschillende omstandigheden mogelijk zijn."

Als volgende stap, de Georgia Tech-onderzoekers zijn van plan legeringen te bestuderen, om het theoretische model en de experimentele benadering verder te verbeteren.