Stel je voor dat je tegelijkertijd het hele Vrijheidsbeeld en een kleine mier op zijn neus kunt zien. Het drastische verschil in grootte tussen de twee objecten lijkt deze taak onmogelijk te maken.

Op moleculair niveau, dit is precies wat een team onder leiding van de scheikundigen David Osborn en Carl Hayden van Sandia National Laboratories heeft bereikt met een speciale, op maat gemaakt instrument dat de kracht heeft verbeterd van een methode genaamd foto-elektron fotoion toeval, of PEPICO, spectroscopie.

Deze verbeterde methode zou nieuwe inzichten kunnen opleveren in chemische reacties in de troposfeer (de onderste laag van de aardatmosfeer) en in verbranding bij lage temperatuur. Op een meer algemeen niveau, deze doorbraak bevordert de missie van het Department of Energy om fundamentele wetenschap te bieden die ten grondslag ligt aan de opslag, gebruik en omzetting van chemische energie.

Osborn en Hayden, die nu met pensioen is, ontwierp het ontwerp bij Sandia's Combustion Research Facility en testte het samen met Patrick Hemberger en Andras Bodi in het Paul Scherrer Institute in Zwitserland, in samenwerking met Krisztina Voronova en Bálint Sztáray van de University of the Pacific in Stockton, Californië. Dit onderzoek maakt deel uit van een lopende PEPICO-spectroscopiesamenwerking tussen de drie instellingen.

Het detecteren van ongrijpbare tussenproducten is een uitdaging met massaspectrometrie

Osborn is gespecialiseerd in het bestuderen van chemische tussenproducten, moleculen die uiterst moeilijk te vinden zijn en vaak in minuscule hoeveelheden aanwezig zijn, maar zijn de sleutel tot het ontsluiten van chemische reactiemechanismen. Deze reacties omvatten verbrandingsreacties, atmosferische reacties en astrochemische reacties, zoals in de atmosfeer van Titan, De grootste maan van Saturnus, een model voor de vroege aarde.

Om chemische tussenproducten te analyseren, wetenschappers vertrouwen vaak op speciale analytische technieken. Een van deze analytische technieken is massaspectrometrie, die verschillende moleculen in een mengsel meet door hun massa te detecteren.

Chemische tussenproducten, echter, zijn van korte duur, waardoor ze moeilijk of onmogelijk te detecteren zijn met behulp van conventionele massaspectrometriemethoden, vooral omdat ze vaak verborgen zijn in grotere mengsels. Dit is waar PEPICO-spectroscopie zo waardevol wordt.

"We proberen vluchtige chemische tussenproducten te analyseren. Deze toepassingen komen veel voor bij verbranding, atmosferische en katalysechemie, "zei Osborn. "Om deze vluchtige reactietussenproducten in volledig detail te bestuderen, we moeten de rangschikking van atomen in elk molecuul weten - de isomere samenstelling. Conventionele massaspectrometrietechnieken hebben niet genoeg selectiviteit en snelheid om dit doel te bereiken. We hebben in PEPICO enkele innovaties doorgevoerd om deze problemen op te lossen."

PEPICO-verbeterde massaspectrometrie verbetert de detectie van chemische tussenproducten

De PEPICO-samenwerking tussen Sandia Labs, het Paul Scherrer Institute en de University of the Pacific vier jaar geleden begonnen, toen het team erin slaagde de selectiviteit van massaspectrometrie (het vermogen om isomeren te onderscheiden) te verbeteren en tegelijkertijd tientallen moleculen tegelijk te bestuderen.

In de eerste van een serie van drie artikelen, het team toonde aan dat PEPICO-spectroscopie gedetailleerde vingerafdrukken van moleculen kan opleveren, zelfs in een monster met veel aanwezige chemicaliën.

Er waren een paar knikken in dit eerste papier die moesten worden uitgewerkt. Een van de nadelen van de PEPICO-methode was dat het massaspectrometriesignaal een beperkt dynamisch bereik had, wat betekent dat achtergrondgeluid kleine signalen verduisterde die kleine hoeveelheden chemische verbindingen vertegenwoordigen. Het PEPICO-team wist dat "valse" coïncidentiesignalen in het spectrum deze achtergrondruis creëren, maar beschikte niet over een methode om deze valse informatie te verwijderen.

Gebaseerd op Osborns idee over hoe dit probleem op te lossen, het team bouwde een aangepaste massaspectrometer die erin slaagde het dynamisch bereik honderdvoudig te verbeteren, het bereiken van een dynamisch bereik van 100, 000 tegen een. Deze verbetering is analoog aan het tegelijkertijd zien van een groot standbeeld en een mier. Normaal gesproken, het "signaal" van het Vrijheidsbeeld overstemt het signaal van de mier. Dit werk is afgelopen oktober gepubliceerd in de Tijdschrift voor Chemische Fysica .

Een tweede verbetering die het team onlangs heeft aangebracht, wordt beschreven in de derde, meest recente publicatie, waar het team verbeterde massaresolutie van spectrumpieken en de meting van chemische reactiesnelheden aantoonde. Eerder, PEPICO-instrumenten waren gebruikt om zuivere verbindingen te bestuderen, en daarom was een hoge massaresolutie geen primair doel.

"Als je één chemische stof tegelijk bestudeert, je hoeft de massa niet zo nauwkeurig te kennen, " zei Osborn. "Maar ons doel is om chemische reacties te bestuderen met veel verschillende, onbekende producten, en daarom hebben we naast onze andere vereisten een goede massaresolutie nodig."

Door de initiële ontwikkeling van PEPICO en zijn verbeteringen, het team opende deuren voor een breed scala aan toepassingen waarin de detectie van tussenproducten en andere ongrijpbare verbindingen essentieel is.

"Dit prototype is een stap voorwaarts in onze instrumentatie, "zei Osborn. "Het laat zien dat het laatste instrument dat we nu bouwen onze ogen zal openen voor nieuwe tussenproducten die we nog steeds zoeken, terwijl het ons diepere inzichten geeft in degene die we al hebben bestudeerd. De toekomst is erg spannend."

Mogelijke inzichten in verbrandingschemie

Een atmosferische chemiepuzzel die Osborn eerder bestudeerde, zijn chemische reacties en tussenproducten in de troposfeer. Het Criegee-tussenproduct is een sleutelmolecuul dat reageert met luchtverontreinigende stoffen en op natuurlijke wijze de atmosfeer reinigt. In het meest recent gepubliceerde artikel van het team, ze maten de snelheidsconstante (een hoeveelheid die de snelheid van een chemische reactie vertegenwoordigt) voor een reactie die het Criegee-tussenproduct produceert met behulp van PEPICO-spectroscopie en komt overeen met de bekende, eerder vastgestelde waarde. Hoewel dit tussenproduct is gedetecteerd met behulp van eerdere methoden die voor het eerst door Sandia zijn ontwikkeld, Osborn is van plan om Criegee-tussenproducten in meer detail te bestuderen met behulp van PEPICO.

PEPICO zou ook inzicht kunnen geven in de verbrandingschemie. Moleculen die hydroperoxyalkylradicalen worden genoemd, QOOH in het kort, spelen een sleutelrol in verbrandingsreacties bij lage temperatuur ("schone") door te fungeren als poortwachtermoleculen voor het versnellen of vertragen van chemische reacties. Echter, QOOH-radicalen worden slechts in kleine hoeveelheden gevonden en zijn bijna onmogelijk te karakteriseren met de huidige massaspectrometrietechnieken. Het team van Osborn was de eerste die de kinetiek van QOOH direct observeerde in een Science-paper dat twee jaar geleden werd gepubliceerd en hoopt nu de moleculen verder te bestuderen, gericht op hoe QOOH reageert en verandert bij sterk variërende temperaturen.

"Deze tussenproducten zijn vooral opwindend omdat chemici hebben gespeculeerd dat ze moeten bestaan, maar niemand had er ooit een direct gedetecteerd of gezien met spectroscopie tot 2015, ' zei Osborn.

Door PEPICO te ontwikkelen en te verbeteren om zowel de kleinste als de grootste signalen tegelijk te meten, en om reactiesnelheden te meten, deze nieuwe techniek zal het bestuderen van chemische reacties in het laboratorium in ordes van grootte vergemakkelijken.