Uit de doos, kristallijne MOF's (metaal-organische raamwerken) zien eruit als gewone zoutkristallen. Maar MOF's zijn allesbehalve gewone kristallen - diep in elke kristallijne "korrel" ligt een ingewikkeld netwerk van dunne, moleculaire kooien die schadelijke gassen zoals koolstofdioxide uit de lucht kunnen halen, en houd ze heel lang vast.

Maar wat als je een MOF-materiaal voor twee doeleinden zou kunnen ontwerpen dat voorlopig koolstofdioxidegasmoleculen zou kunnen opslaan, en ze omzetten in bruikbare chemicaliën en brandstoffen voor later? Onderzoekers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy hebben een manier bedacht om precies dat te doen - door middel van een zelfassemblerende "bovenbouw" gemaakt van MOF's en nanokristallen.

De studie, wat suggereert dat het zelfassemblerende materiaal potentieel kan worden gebruikt in de hernieuwbare energie-industrie, werd gepubliceerd in het tijdschrift Angewandte Chemie .

Wanneer 'olie en water' niet mengen

Voor jaren, onderzoekers hebben geprobeerd katalytische nanokristallen en kristallijne MOF's te combineren tot een hybride materiaal, maar conventionele methoden bieden geen effectieve strategieën om deze twee contrasterende vormen van materie in één materiaal te combineren.

Bijvoorbeeld, een populaire methode die bekend staat als röntgenlithografie werkt niet goed met MOF's omdat deze poreuze materialen gemakkelijk kunnen worden beschadigd door een röntgenstraal en moeilijk te manipuleren zijn, zei Jeff Urban, de hoofdauteur van de studie en faciliteitsdirecteur van Inorganic Nanostructures bij Berkeley Lab's Molecular Foundry, een DOE Office of Science User Facility gespecialiseerd in nanowetenschappelijk onderzoek.

Het andere probleem is dat hoewel MOF's en nanokristallen in een oplossing kunnen worden gemengd, onderzoekers die hebben geprobeerd om methoden van zelfassemblage te gebruiken om ze te combineren, zijn niet in staat geweest om de natuurlijke neiging van deze materialen om uiteindelijk van elkaar weg te gaan, te overwinnen - net zoals de scheiding die je een paar minuten na het mengen van een zelfgemaakte saladedressing ziet van olijfolie en azijn.

"Metaforisch, de dichte nanokristal 'biljartbal' gaat naar de bodem, en de minder dichte MOF 'spons' drijft naar de top, ' zei Urbanus.

Het creëren van een MOF-nanokristalmateriaal dat niet scheidt zoals olie en water doen nadat ze met elkaar zijn gemengd, vereist "uitmuntende controle over oppervlakte-energieën, vaak buiten het bereik van hedendaagse synthetische methoden, ' zei Urbanus.

En omdat ze niet goed samenwerken, MOF's (het materiaal dat langdurige opslag en scheiding mogelijk maakt) kunnen niet naast nanokristallen zitten (het materiaal dat zorgt voor binding en katalyse op korte termijn).

"Voor toepassingen zoals katalyse en energieopslag, er sterke wetenschappelijke redenen zijn om meer dan één materiaal te combineren, " voegde hij eraan toe. "We wilden erachter komen hoe we materie kunnen ontwerpen, zodat je MOF's en katalytische nanokristallen op een voorspelbare manier naast elkaar hebt."

Hoe tegenstellingen elkaar aantrekken door thermodynamica

Dus wendden Urban en zijn team zich tot de kracht van thermodynamica - een tak van de natuurkunde die wetenschappers kan begeleiden bij het verbinden van twee materialen met twee totaal verschillende functies, zoals energieopslag versus katalyse/chemische conversie – naar een hybride bovenbouw.

Op basis van hun op thermodynamica gebaseerde berekeningen, onder leiding van Steve Whitelam, een stafwetenschapper bij de Molecular Foundry, de onderzoekers van Berkeley Lab voorspelden dat de MOF-nanodeeltjes een toplaag zouden vormen door moleculaire bindingen tussen de MOF's en nanokristallen.

Hun simulaties, uitgevoerd bij het National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) - een andere DOE Office of Science User Facility in Berkeley Lab - suggereerde ook dat een formulering van ijzeroxide nanokristallen en MOF's de structurele uniformiteit zou bieden die nodig is om het zelfassemblageproces te sturen , zei Urbanus.

"Voordat we een paar jaar geleden met dit project begonnen, er waren geen echte leidende principes voor het maken van MOF-nanokristallen superstructuren die stand zouden houden voor praktische, industriële toepassingen, " zei Urban. "Deze berekeningen hebben uiteindelijk geleid tot de experimenten die werden gebruikt om de energie van het zelfassemblageproces te verfijnen. We hadden genoeg gegevens om te voorspellen dat het zou werken."

Een kristalhelder beeld met een verrassend resultaat

Na vele testrondes van verschillende formuleringen van nanokristal-MOF moleculaire bindingen, STEM-beelden (scanning-transmissie-elektronenmicroscopie) die zijn genomen in het National Center for Electron Microscopy (NCEM) van de Molecular Foundry, bevestigden dat de MOF's zichzelf assembleerden met de ijzeroxide-nanokristallen in een uniform patroon.

De onderzoekers gebruikten vervolgens een techniek die bekend staat als resonante zachte röntgenverstrooiing (RSoXS) bij de Advanced Light Source - een DOE Office of Science User Facility die gespecialiseerd is in lagere energie, "zacht" röntgenlicht voor het bestuderen van de eigenschappen van materialen - om de structurele volgorde te bevestigen die is waargenomen in de elektronenmicroscopie-experimenten.

Wat ze vervolgens zagen verraste hen.

"We verwachtten dat de ijzeroxide-nanokristallen en MOF's zichzelf zouden assembleren, maar we hadden de configuratie 'sesamzaadbal' niet verwacht, "Urban zei, verwijzend naar een gefrituurd Chinees gebakje.

Op het gebied van zelfmontage, wetenschappers verwachten meestal een 2D-rooster te zien. "Deze configuratie was zo onverwacht. Het was fascinerend - we waren ons niet bewust van een precedent voor dit fenomeen, maar we moesten uitzoeken waarom dit gebeurde."

Urban zei dat de sesamzaadbalconfiguratie wordt gevormd door een reactie tussen de materialen die de thermodynamische zelf-energie van de MOF minimaliseert met de zelf-energie van het ijzeroxide nanokristal. In tegenstelling tot eerdere MOF/nanokristallen interacties, de moleculaire interacties tussen de MOF en het ijzeroxide nanokristal drijven de zelfassemblage van de twee materialen aan zonder hun functie in gevaar te brengen.

Het nieuwe ontwerp is ook het eerste dat de strenge eisen voor uniforme deeltjesgroottes van eerdere zelfassemblagemethoden versoepelt, de deur openen voor een nieuw MOF design playbook voor elektronica, optiek, katalyse, en biogeneeskunde.

Nu ze met succes de zelfassemblage van MOF's met katalytische nanokristallen hebben aangetoond, Urban en zijn team hopen deze bovenbouw verder aan te passen met behulp van materiaalcombinaties die gericht zijn op toepassingen voor zonne-energieopslag, waar afvalchemicaliën kunnen worden omgezet in grondstoffen voor hernieuwbare brandstoffen.