Metalen nanoclusters zijn kleine, kristallijne structuren van maximaal twee nanometer (2 x 10 ^-9 meter) in diameter die enkele tot honderden metaalatomen bevatten. Het begrijpen van de precieze samenstelling van metalen nanoclusters is van cruciaal belang om te bepalen hoe verschillende structuren de eigenschappen en moleculaire interacties van deze materialen beïnvloeden.

Onderzoekers hebben onlangs twee soortgelijke goud-zilver-soorten (Au₉ Ag₆ ) nanoclusters op een zeer gecontroleerde manier om de precieze atomaire structuur van elke nanocluster en de effecten van specifieke thiolliganden, of zwavelhoudende bindende moleculen, op de materiaalsynthese te bepalen.

Gezien hun extreem kleine omvang hebben metalen nanoclusters unieke eigenschappen en potentiële toepassingen in de nanogeneeskunde, chemische technologie en kwantummechanica. Chemici van de Anhui Universiteit hebben onlangs twee verschillende thiolliganden gebruikt, SPh ^p OMe en SPh ^o Ik, om te bepalen hoe elke ligand Au₉ zou beïnvloeden Ag₆ synthese van nanoclusters.

Opmerkelijk genoeg vormden de nanoclusters, afhankelijk van het gebruikte thiolligand, verschillende superroosterstructuren van hogere orde waarin verschillende conformaties van het materiaal zich in de structuur herhaalden. In dit geval was de thiolligand verantwoordelijk voor het creëren van een ABAB (voor de Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe nanocluster) of een ABCDABCD (voor de Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me nanocluster) superroosterstructuurpatroon afhankelijk van welke thiolligand werd gebruikt.

Het team publiceerde hun resultaten in Polyoxometalates .

"Het hoogste kennisniveau in de nanowetenschappen is atomaire precisie. Dit is de reden waarom structurele wetenschap zo belangrijk is in nanowetenschappen en andere gebieden zoals structurele chemie en structurele biologie. Door het assemblagepatroon van metalen nanoclusters met atomaire precisie te bestuderen, [krijgen we] de meest essentiële kennis van moleculaire en supramoleculaire structuurevoluties... en structuur-eigenschapcorrelaties", zegt Xi Kang, auteur van het artikel en onderzoeker bij de afdeling chemie en het centrum voor atomaire engineering van geavanceerde materialen aan de Anhui Universiteit in Anhui, China. /P>

Het team gebruikte röntgendiffractie met één kristal (SC-XRD) en elektrospray-ionisatiemassaspectrometrie (ESI-MS) om de exacte structuur van elke gesynthetiseerde goud-zilver-nanocluster te verifiëren, met behulp van SPh ^p OMe of SPh ^o Ik als een thiolligand. Interessant genoeg veranderde de thiolligand die tijdens de synthese werd gebruikt de pakking van goud- en zilveratomen in de kern van de nanocluster en niet alleen de buitenste nanoclusterstructuur. De gegevens suggereerden een meer gecontracteerde structuur voor de SPh ^o Me-ligand goud-zilver nanocluster (Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me) vergeleken met de SPh ^p OMe-ligand nanocluster (Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe).

Het onderzoeksteam merkte ook op dat de lengtes van metaal-metaalbindingen verantwoordelijk waren voor de extra Au₉ Ag₆ -SPh ^o Ik structurele varianten (ABCD) vergeleken met de Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe (AB) nanoclusters.

De verschillende moleculaire structuren tussen de Au₉ Ag₆ -SPh ^o Ik en Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe-nanoclusters veranderden de superroosterstructuren van de materialen, evenals hun optische eigenschappen. Aanvankelijk ontdekte het team dat de optische absorpties van de twee materialen vergelijkbaar waren, wat erop wijst dat de nanoclusters vergelijkbare raamwerken en elektronenconfiguraties hadden.

Daarentegen is de fotoluminescentie-intensiteit van Au₉ Ag₆ -SPh ^o Me-nanoclusters bij 795 nm en 785 nm nm golflengten van licht waren groter dan Au₉ Ag₆ -SPh ^p OMe-nanoclusters (795 nm en 758 nm) in respectievelijk oplossing en kristallijne toestand. De auteurs schreven deze veranderingen in optische eigenschappen toe aan de toegenomen niet-covalente bindingsinteracties in de Au₉ Ag₆ -SPh ^o De nanoclusterstructuur, of verschillende combinaties van de elektronische koppeling en de niet-radiatieve vervalroutes van roosteroorsprong die plaatsvinden door elektron-fonon-interacties voor twee nanoclusters.

"Dit werk onthult niet alleen twee nanoclusters die dramatisch verschillende arrangementen in hun kristaleenheden vertonen vanwege het sterke ligandeffect, maar benadrukt ook dat... ligand-engineering een effectieve strategie zou moeten zijn voor het ontwerpen van zeer geordende clustergebaseerde assemblages met op maat gemaakte structuren en prestaties, " zei Kang.

Met dit verbeterde begrip van de effecten van thiolliganden op de assemblage van nanoclusters, kijkt het onderzoeksteam ernaar uit om deze kennis toe te passen om nieuwe nanoclusters met verschillende structuren en eigenschappen te creëren. "De studie van nanoclusters zou naar de volgende stap moeten gaan:de praktische toepassing. We hopen dat de bevindingen in dit werk... een basis leggen voor de fabricage van op clusters gebaseerde geassembleerde nanomaterialen met hoge toepassingswaarden. Toekomstige werkzaamheden zullen zich richten op het bevorderen van de ligand-engineering strategie om op clusters gebaseerde geassembleerde nanomaterialen te clusteren en hun toepassingen op verschillende gebieden verder te promoten, met name optica", aldus Kang.

Andere bijdragen zijn onder meer Peiyao Pan, Di Zhang, Xuejuan Zou en Manzhou Zhu van het Departement Scheikunde en het Centrum voor Atoomtechniek van Geavanceerde Materialen, Key Laboratory of Structure and Functional Regulation of Hybrid Materials van het Ministerie van Onderwijs, Instituten voor Fysische Wetenschappen en Informatietechnologie. en een belangrijk chemielaboratorium voor anorganische/organische hybride gefunctionaliseerde materialen in de provincie Anhui aan de Anhui Universiteit in Anhui, China.

Meer informatie: Peiyao Pan et al, Ligand-gecorreleerde kristallijne assemblage van nanoclusters met atomaire precisie, Polyoxometalaten (2023). DOI:10.26599/POM.2023.9140035

Aangeboden door Tsinghua University Press