Holgestructureerde ondersteunde metaalkatalysatoren (dat wil zeggen nanoreactorkatalysatoren) met ingekapselde actieve plaatsen en goed gedefinieerde omhulsels bieden een ideale plek voor multicomponenten om op een ordelijke manier coöperatief te reageren of te transformeren, en worden erkend als een van de meest populaire katalysatorkandidaten.

Hoewel de verrijking van reactanten is voorgesteld door de relatie tussen de katalytische prestaties en de structuur van nanoreactoren op nanoniveau te onderzoeken, is de studie van het verrijkingseffect op de mesoschaal (500-2000 nm) nog steeds niet uitgebreid genoeg. Het construeren van de nanoreactormodellen met actieve metalen binnen en buiten de holle nanostructuur via verschillende synthetische methoden of sequenties zal onvermijdelijk een impact hebben op de micro-omgeving rond de actieve locaties, evenals op de essentiële actieve locaties.

Bovendien omvat de verrijking van reactanten op mesoschaalniveau veel processen zoals adsorptie en diffusie, die niet kunnen worden uitgewerkt door eenvoudige computermodellen op nanoschaalniveau te construeren. Daarom vereist onderzoek naar de verrijking van reactanten op mesoschaalniveau dat de intrinsieke actieve sites constant worden gehouden bij het construeren van het onderzoeksmodel, met of zonder verrijkingsgedrag.

In een nieuw onderzoeksartikel gepubliceerd in National Science Review , presenteren wetenschappers van het Dalian Institute of Chemical Physics (DICP), de University of Chinese Academy of Sciences, de Taiyuan University of Technology, de University of Surrey en de Inner Mongolia University een nieuwe nanoreactorkatalysator (Pt NPs@MnO_x ) met uniform verspreide Pt-nanodeeltjes ingekapseld in een zuurstof-vacature-rijke MnO_x holle structuur om de selectieve hydrogenering van CAL te katalyseren en de verrijking van reactanten op mesoschaalniveau te onderzoeken.

De katalytische prestaties voor CAL-selectieve hydrogenering op Pt NPs@MnO_x is 3,4 maal hoger dan die van Pt NPs&MnO_x , dat fysiek wordt vermalen tot een open structuur. UV–vis, in situ FTIR- en IGA-metingen tonen aan dat de holle MnO_x schil van Pt NPs@MnO_x leidt tot een hogere CAL-opname.

Het mechanisme achter dit fenomeen kan uit twee stappen bestaan. Omdat de holle structuur een besloten ruimte creëert, diffunderen de buitenste reactanten continu naar het inwendige van de holle structuur, onder invloed van de concentratiegradiënt en/of het capillaire effect (stap 1).

Vervolgens worden deze reactanten door adsorptie aan het binnenoppervlak gefixeerd om de lokale lage concentratie in de besloten ruimte te behouden. Pt NPs&MnO_x daarentegen kon dit directionele diffusieproces niet ondersteunen. Bovendien laten DFT-resultaten zien dat CAL sterker wordt geadsorbeerd op het oppervlak van Pt NPs@MnO_x dan Pt NPs&MnO_x onder overtollige reactanten (stap 2).

H₂ -TPR–MS en simulatieresultaten met eindige elementen tonen ook aan dat de Pt NPs@MnO_x nanoreactor creëert een stabiele ruimte met een hoge concentratie en een laag debiet om het ontsnappen van de reactanten (gedissocieerde waterstof) te voorkomen. Het is daarom duidelijk dat de verrijking van reactanten voortkomt uit de gerichte diffusie van reactanten, aangedreven door een lokale concentratiegradiënt en een verhoogde hoeveelheid geadsorbeerde reactanten als gevolg van het verbeterde adsorptievermogen in holle MnO_x .

De Pt NPs@MnO_x katalysator vertoont extreem hoge katalytische activiteiten en selectiviteit in een breed bereik van reactiedrukken. Een conversie van 95% met 95% COL-selectiviteit wordt verkregen op Pt NPs@MnO_x bij slechts 0,5 MPa H₂ en 40 minuten, wat een relatief milde toestand is vergeleken met de meeste gerapporteerde katalytische systemen.

Door experimentele resultaten te combineren met berekeningen uit de dichtheidsfunctionaaltheorie, komt de superieure selectiviteit voor cinnamylalcohol (COL) voort uit de selectieve adsorptie van CAL en de snelle vorming en desorptie van COL in de MnO_x schelp. Bovendien induceert de holle ruimte het verrijkingsgedrag van de reactanten, waardoor de reactieactiviteit wordt verbeterd.

Deze bevindingen bieden de mogelijkheid om de katalytische prestaties op mesoschaalniveau te verbeteren door een rationele nanoreactor te ontwerpen, in plaats van de grootte van de metaaldeeltjes te verkleinen of ze te modificeren met heteroatomen of liganden op nanoschaalniveau.

Meer informatie: Yanfu Ma et al, Reactantverrijking in de holle ruimte van Pt NPs@MnOx-nanoreactoren voor het verbeteren van de hydrogeneringsprestaties, National Science Review (2023). DOI:10.1093/nsr/nwad201

Aangeboden door Science China Press