Wetenschap
Integratie van theoretische voorspelling en experimentele elektro-oxidatie van glycerol op nanosheets
Glycerol, een belangrijk bijproduct van de raffinage van biomassa, goed voor ongeveer 10% van de opbrengst, vormt een aanzienlijke uitdaging vanwege het mondiale overschot. De aanwezigheid van meerdere actieve hydroxylgroepen in glycerol onthult een enorm potentieel voor de productie van hoogwaardige chemicaliën. Mierenzuur (FA), een belangrijk product bij de omzetting van glycerol, is een kritische organische chemische grondstof waar veel vraag naar is in sectoren als pesticiden, farmaceutische producten en energie.
Het oxideren van glycerol tot FA vermindert niet alleen de verspilling veroorzaakt door een overschot aan hulpbronnen, maar komt ook tegemoet aan de toekomstige behoeften van FA-brandstofcellen. Momenteel is de industriële productie van FA voornamelijk afhankelijk van methanol afkomstig uit aardolie en aardgas, waardoor de elektrokatalytische omzetting van op biomassa gebaseerde glycerol in FA zeer veelbelovend is.
De elektrokatalytische oxidatie van glycerolreactie (RGOR) is echter complex en omvat dehydrogenering, adsorptie/desorptie en het verbreken van de CC-binding van reactietussenproducten, wat uitdagingen met zich meebrengt voor de efficiëntie en selectiviteit van de reactie.
Onlangs heeft een onderzoeksteam onder leiding van prof. Kai Yan van de Sun Yat-sen Universiteit, China, met behulp van een combinatie van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) berekeningen en experimentele methoden, de cruciale rol van de actieve soort OH* in het EGOR-proces onthuld. bij het produceren van FA. DFT-analyse onderzocht vanuit een thermodynamisch perspectief het mechanisme van OH* in het EGOR-proces.
Er werd gevonden dat OH*-soorten aan het oppervlak, door de adsorptie-energie van glycerol op het NiCo2 te verminderen O4 katalysatoroppervlak (van -12,20 tot -10,57 eV), vergemakkelijkte het EGOR-proces en optimaliseerde de snelheidsbepalende stap (RDS) door de adsorptie-energie van tussenproducten te veranderen, waarbij werd verschoven van de minder efficiënte dehydrogenering van glycerinezuur naar de efficiëntere dehydrogeneringsstap van glyceraldehyde.
Bovendien was de adsorptie-energie van OH* tijdens het EGOR-proces aanzienlijk lager vergeleken met het zuurstofevolutiereactieproces (OER) (0,66 vs. 2,70 eV), wat erop wijst dat EGOR bij voorkeur voorkomt boven OER.
Verder de prestaties van een zorgvuldig ontworpen NiCo2 O4 elektrode in EGOR werd onderzocht via elektrochemische methoden. In een gemengde elektrolyt van 1 mol L -1 KOH en 0,1 mol L -1 glycerol, het aanvangspotentieel van de elektrode daalde tot 1,16 VRHE , die aanzienlijk beter presteerden dan OER. Experimenten met roterende ringschijfelektroden (RRDE) bevestigden ook het preferentiële voorkomen van EGOR, in lijn met de bevindingen van de DFT-analyse.
Gebaseerd op het conventionele proton-gekoppelde elektronenoverdrachtsmechanisme zijn twee mogelijke elektrochemische oxidatieroutes (directe oxidatieroute en indirecte oxidatieroute) van OH* onderzocht door gebruik te maken van meerstaps potentiëring en gelijktijdige elektronenresonantiemethoden. Experimentele resultaten hebben aangetoond dat de uitzonderlijke prestaties van de NiCo2 O4 elektrode in EGOR hangt nauw samen met de in-situ generatie van OH* die rechtstreeks deelneemt aan de reactie.
In een langetermijncyclusstabiliteitstest van 120 uur vertoonde de katalysator ook een efficiënte en stabiele glycerolomzettingssnelheid (89%) en mierenzuurselectiviteit (70%). Dit werk biedt waardevolle begeleiding en inzichten voor het ontwerp en de ontwikkeling van efficiënte en stabiele katalysatoren voor glyceroloxidatie. De resultaten zijn gepubliceerd in Chinese Journal of Catalysis .