Moleculaire interfaces gevormd tussen metalen en moleculaire verbindingen hebben een enorm potentieel als bouwstenen voor toekomstige opto-elektronica en spin-elektronische apparaten. Overgangsmetaal-ftalocyanine- en porfyrinecomplexen zijn veelbelovende componenten voor dergelijke grensvlakken. Wetenschappers van Forschungszentrum Jülich hebben samen met een team van internationale wetenschappers gewerkt aan de ontwikkeling van een modelsysteem voor het ontwerpen van dergelijke apparaten met unieke functies en verbeterde prestaties door de spin- en oxidatietoestanden in de complexen met nanoschaalprecisie te stabiliseren en te beheersen. Ze ontdekten onder meer een mechanisme dat in de toekomst kan worden gebruikt om informatie op te slaan in porfyrines of om uiterst gevoelige sensoren te ontwikkelen om toxisch stikstofdioxide te detecteren.

Enkele van de belangrijkste processen in biologische systemen worden gekatalyseerd door enzymen die metaalionen bevatten, waarbij onverwachte reactiviteit overeenkomt met lage oxidatietoestanden. Zo zijn porfyrinen, een klasse van kleurstofmoleculen, betrokken bij fotosynthese in planten en zuurstoftransport in rode bloedcellen. Geïnspireerd door hun biologische functies, hebben wetenschappers porfyrines een breed scala aan technologische toepassingen toegewezen. Elke praktische toepassing van deze organometaalcomplexen op het gebied van technologie vereist echter controle op nanometrische schaal van de moleculaire eigenschappen die moeten worden benut.

Een groep wetenschappers van Forschungszentrum Jülich werkt al enige tijd aan deze systemen met als doel hun elektronische en magnetische eigenschappen te verfijnen en de mechanismen te begrijpen die de interacties aan de interface regelen. "We hebben de eerste stap in deze richting gezet door nikkel-porfyrine te koppelen aan koper, wat een zeer interactief oppervlak is. Deze unieke combinatie resulteert in een aantal echt interessante eigenschappen:koper bevordert bijvoorbeeld een aanzienlijke ladingsoverdracht in porfyrine. triggert de reductie van het centrale metaal, nikkel, waardoor de kenmerken van dit systeem dichter bij de biologische systemen komen die ons in de eerste plaats inspireerden. Als gevolg daarvan vroegen we ons af, waarom niet nog verder gaan, gebruikmakend van Ni(I)' hoge reactiviteit?" legt Dr. Vitaliy Feyer van Jülich's Peter Grünberg Instituut uit.

Inderdaad, de onverzadigde Ni(I)-metaalionen met lage valentie op dit grensvlak zijn beschikbaar voor katalyse, en de aanhechting van axiale liganden, zoals kleine diatomische moleculen, biedt de mogelijkheid om de oxidatie- en spintoestanden verder te beheersen. Wat een eenvoudige benadering leek, heeft geleid tot intrigerende ontdekkingen:het blootstellen van het moleculaire grensvlak aan een lage dosering stikstofdioxide leidde er bijvoorbeeld toe dat het nikkelion overschakelde naar een hogere spintoestand. Zelfs in een begraven meerlagig systeem kan het chemisch actieve nikkel-ion met lage valentie worden gefunctionaliseerd met stikstofdioxide, waardoor de elektronische eigenschappen van het metaalcentrum selectief kunnen worden afgestemd.

De spin-omschakeling van de axiale ligandcoördinatie op het grensvlak is een omkeerbaar proces en de ongerepte toestand kan worden hersteld door het milde uitgloeien van het grensvlak. Terwijl nikkel werkt als een omkeerbare draaischakelaar bij kamertemperatuur, is de elektronische structuur van de macrocyclische ruggengraat, waar de grensorbitalen voornamelijk gelokaliseerd zijn, ongewijzigd. "De reden hiervoor is dat het sterke contact van de porfyrine met het substraat zich lijkt te gedragen als een energie-tegenhanger, waardoor verdere geometrische modificaties veroorzaakt door het zogenaamde oppervlakte-trans-effect worden voorkomen", zegt Iulia Cojocariu, Ph.D. student aan het Peter Grünberg Instituut. Deze methode is nog nooit eerder bij kamertemperatuur waargenomen en kan in de toekomst worden gebruikt om informatie op te slaan in porfyrines of om buitengewoon gevoelige sensoren te bouwen voor het detecteren van gevaarlijke stoffen zoals stikstofdioxide.

Het onderzoek is gepubliceerd in Small . + Verder verkennen

Het Kondo-effect aanpassen, één molecuul per keer