Röntgenstralen met een uitstekend penetratievermogen en een hoge chemische gevoeligheid zijn geschikt om heterogene materialen te begrijpen. In een nieuw verslag over wetenschappelijke vooruitgang , A. Pattammattel, en een team van wetenschappers van de National Synchrotron Light Source in New York, ONS., beschreef chemische soortvorming op nanoschaal door het combineren van scanning nanoprobe en fluorescentie-opbrengst röntgenabsorptie near-edge structuur - bekend als nano-XANES. Het team toonde het oplossend vermogen van nano-XANES aan door de toestanden van ijzer in kaart te brengen van een referentiemonster bestaande uit roestvrij staal en hematiet-nanodeeltjes met behulp van scanstappen van 50 nanometer. Met behulp van nano-XANES, het team bestudeerde ook de secundaire sporen van lithiumijzerfosfaat (LFP) deeltjes en merkte de individuele ijzer(Fe)-fosfide nanodeeltjes op in het ongerepte lithiumijzerfosfaat, terwijl gedeeltelijk gedelithieerde deeltjes Fe-fosfide nanonetwerken vertoonden. Dit werk over nano-XANES benadrukt de tegenstrijdige rapporten over ijzerfosfidemorfologie in de bestaande literatuur en zal de capaciteitskloof van spectromicroscopiemethoden overbruggen om opwindende onderzoeksmogelijkheden te bieden.

Multidisciplinariteit van nanotechnologie

Nanotechnologie is een snel groeiend veld en is in de afgelopen twee decennia uitgebreid tot multidisciplinaire onderzoeksgebieden. Het veld heeft ook microscopische karakteriseringstools onthuld om de chemische en fysische eigenschappen van materialen met een belangrijke rol in de materiaalwetenschap te begrijpen. Onderzoekers hebben een groot aantal technieken ontwikkeld om het spectrum van nanomaterialen te bestuderen, waaronder transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) voor beeldvorming met atomaire resolutie en elektronenenergieverliesspectroscopie (EELS) om elementspecifieke chemische toestanden en gegevens te detecteren. Echter, EELS wordt beperkt door een slechte penetratiediepte en meervoudige verstrooiing, terwijl daarentegen Röntgenstralen hebben een breed energiebereik naast een uitstekend penetratievermogen en een hoge chemische gevoeligheid. Bijvoorbeeld, Röntgenabsorptiespectrometrie (XAS) wordt veel gebruikt om de chemische toestand van het absorberende atoom te onderzoeken. De kwantitatieve chemische beeldvorming die wordt bereikt met een harde röntgennanosonde en XANES met één pixel (röntgenabsorptie nabije randstructuur) op nanoschaal is nog steeds een onbekend terrein. In dit werk, Pattammattel et al. daarom gedetailleerd de fluorescentie-opbrengst harde X-ray XANES op nanoschaal, tot nu toe aangeduid als nano-XANES.

De wetenschappers demonstreerden de techniek door een benchmarkexperiment uit te voeren met een referentiemonster dat gemengde nanodeeltjes van roestvrij staal en hematiet bevat. Vervolgens pasten ze de techniek toe om de chemische soorten (d.w.z. soortvorming) van lithiumbatterijdeeltjes (die Li . bevatten) te karakteriseren _x FePO _4, afgekort LFP), met een spoor secundaire Fe-fosfide/Fe-fosfocarbide fase. De hoge ruimtelijke resolutie en detectiegevoeligheid van nano-XANES gaf een uniek inzicht in materiaaleigenschappen onder complexe omgevingen. Het team voerde het nano-XANES-experiment uit bij de Hard X-ray Nanoprobe Beamline bij de National Synchrotron Light Source, in het Brookhaven National Laboratory. Met behulp van de gelijktijdig verkregen far-field diffractiepatronen, Pattammattel et al. gegenereerde fasebeelden met een hogere ruimtelijke resolutie door ptychografie-reconstructie. Vervolgens hebben ze de elementaire kaarten uitgelijnd met behulp van beeldverwerkingssoftware en een driedimensionale (3D) beeldstapel gemaakt om ruimtelijk opgeloste informatie over de chemische toestand te produceren. Het referentiemonster dat in het werk werd gebruikt, bevatte roestvrijstalen nanodeeltjes, hematiet nanodeeltjes en een mengsel van beide met een dikte variërend van tientallen tot enkele honderden nanometers. Het team koos om twee redenen voor het Fe(0)/Fe(III)-referentiesysteem:die de onderscheidbare spectrale kenmerken en de nauwkeurigheid van de montagemethode omvatte.

Problemen oplossen met nano-XANES-acquisitie

De grootste uitdaging van de techniek was het handhaven van de stabiliteit van de bundel, aangezien de energie varieerde, zodat de grootte en positie van de nanobundel niet veranderde, terwijl de verlichting van de lens constant bleef. De wetenschappers hebben de uitdagingen overwonnen door het systeem af te stemmen op vooraf gedefinieerde energiepunten, en door een opzoektabel te maken om de motorposities te corrigeren. De stabiliteit van de bijbehorende microscoop was ook op de lange termijn van cruciaal belang, aangezien veel acquisities tot 10 uur duurden. Het team beoordeelde de kwaliteit van nano-XANES door het spectrum van elke soort te vergelijken met een bulkmeting uitgevoerd op de röntgenfluorescentiemicroprobe-bundellijn. Pattammattel et al. vergeleek de resultaten met aanvullende technieken voor spectromicroscopische beeldvorming om te concluderen dat de fluorescentie-opbrengst nano-XANES de hoogste gevoeligheid opleverde.

Sporen van secundaire fasen in lithiumijzerfosfaatdeeltjes detecteren

De wetenschappers gebruikten vervolgens nano-XANES om fasetransformaties van één deeltje in lithium-ionbatterijmaterialen te volgen. Ze identificeerden olivijn-gestructureerd lithiumijzerfosfaat (LiFePO ₄ , LFP) met hoog chemisch contrast en ruimtelijke resolutie om chemische veranderingen tijdens batterijprestaties af te beelden. De LFP is een kathodemateriaal dat commercieel wordt gebruikt in Li-ionbatterijen vanwege de lange levensduur, kosten efficiëntie, en lage milieutoxiciteit. Met koolstof gecoate LFP-deeltjes kunnen de elektronische geleidbaarheid verbeteren, maar ook onverwachte nevenreacties veroorzaken, waaronder de vorming van nanogestructureerde ijzerrijke verbindingen (in dit werk geclassificeerd als Fe-fosfiden).

Nano-XANES met hoge ruimtelijke resolutie zorgden voor een unieke röntgentechniek om chemische soorten heterogene matrices te detecteren, zoals koolstof-gecoat LFP (lithium-ijzerfosfaat). Hoewel spectroscopische differentiatie niet mogelijk was tussen Fe-fosfiden en carbiden vanwege hun gelijkenis in lokale binding, het team bereikte chemische mapping samen met Fe (II) en Fe (III) referenties. De ongerepte monsters vertoonden verschillende 100 tot 1000 nm deeltjes Fe-fosfiden die het LFP-deeltje omringen met duidelijke korrelgrenzen en hoge resolutie in overeenstemming met elektronenmicroscopiestudies. Omdat röntgenstralen niet door de gehele dikte van het monster drongen, Pattammattel et al. kon niet bepalen of het Fe-fosfidenetwerk zich tijdens deze studie op het oppervlak of in het deeltje vormde. De nano-XANES-technologie bood een uniek karakteriseringsinstrument met een hoge penetratiediepte en detectiegevoeligheid voor toekomstig onderzoek.

Toepassingen van nano-XANES

De harde X-ray nano-XANES-techniek kan de capaciteitskloof van bestaande spectromicroscopietechnieken op fluorescente wijze overbruggen. Het team voorziet brede toepassingen van de methode voor nano-speciatie van katalytische systemen, elektrode materialen, milieuverontreinigende stoffen en bio-nanosystemen. Echter, ze moeten eerst een paar uitdagingen van de methode overwinnen, waaronder zelfabsorptieproblemen met dikke en dichte monsters, stralingsschade door de nanostraal en lage beeldsnelheid. Op deze manier, A. Pattammattel en collega's verwachten dat een geoptimaliseerde tomografische nano-XANES-techniek een brede impact zal hebben op multidisciplinair nanotechnologisch onderzoek en de ontdekking van onverwachte of verborgen fasen van materialen in de toekomst. De verbeterde technieken zullen het detectievermogen van nano-XANES aanzienlijk verbeteren om chemische sporenfasen te identificeren en een hogere chemische specificiteit te realiseren en om lokale bindingsstructuren te detecteren.

© 2020 Wetenschap X Netwerk