Chemici hebben voorspeld dat driehoekige grafeenmoleculen met zigzagranden (ZTGM's) ferromagnetisch gekoppelde randtoestanden bevatten, met netto spin-schaling met de molecuulgrootte. Dergelijke moleculen kunnen een grote spin-afstembaarheid veroorloven, wat cruciaal is om de volgende generatie moleculaire spintronica te ontwikkelen. Echter, de schaalbare synthese van grote ZTGM's en de directe observatie van hun randtoestanden zijn een langdurige uitdaging vanwege de hoge chemische instabiliteit van het molecuul.

In een recent rapport over wetenschappelijke vooruitgang , Jie Su en collega's van de interdisciplinaire afdelingen scheikunde, geavanceerde 2D-materialen, natuurkunde en techniek ontwikkelden bottom-up synthese van π-extended [5] trianguleen met atomaire precisie met behulp van oppervlakte-geassisteerde cyclodehydrogenering van een moleculaire voorloper op metalen oppervlakken. Met behulp van atomic force microscopie (AFM) metingen, Su et al. loste het ZTGM-achtige skelet op dat 15 gefuseerde benzeenringen bevatte. Vervolgens, met behulp van scanning tunneling spectroscopie (STM) metingen onthulden ze de edge-gelokaliseerde elektronische toestanden. In combinatie met ondersteunende dichtheidsfunctionaaltheorieberekeningen, Su et al. toonde aan dat [5]triangulenen gesynthetiseerd op goud [Au (111)] een open-shell π-geconjugeerd karakter behielden met magnetische grondtoestanden.

In de synthetische organische chemie, wanneer driehoekige motieven worden geknipt langs de zigzagoriëntatie van grafeen, wetenschappers kunnen een hele familie van driehoekige grafeenmoleculen met zigzagranden creëren. Van dergelijke moleculen wordt voorspeld dat ze meerdere, ongepaarde π-elektronen (Pi-elektronen) en high-spin grondtoestanden met grote netto spin die lineair schaalde met het aantal koolstofatomen van de zigzagranden. Wetenschappers beschouwen ZTGM's daarom als veelbelovende kandidaten voor moleculaire spintronische apparaten.

De directe chemische synthese van niet-gesubstitueerde ZTGM's is een langdurige uitdaging vanwege hun hoge chemische instabiliteit. Onderzoekers hadden onlangs een tip-geassisteerde benadering aangenomen om ongesubstitueerd [3]trianguleen te synthetiseren met gedetailleerde structurele en elektrische eigenschappen, maar de methode kon slechts één enkel doelmolecuul tegelijk manipuleren. De strategie was daarom alleen bruikbaar voor specifieke toepassingen vanwege een gebrek aan schaalbaarheid.

In vergelijking, een bottom-up, on-surface synthetische benadering heeft een groot potentieel om atomair nauwkeurige op grafeen gebaseerde nanostructuren te fabriceren. De methode omvat typisch cyclodehydrogenering van precursormonomeren of gepolymeriseerde monomeren via intramoleculaire of intermoleculaire aryl-arylkoppeling om te overheersen langs de fauteuilrichting, in plaats van de zigzagrichting. In het huidige werk, Su et al. ging daarom de bestaande uitdaging aan om geschikte moleculaire voorlopers te ontwerpen om grote homologen van driehoekige driehoeken met zigzagranden te synthetiseren met voorspelde grote netto spin.

De wetenschappers ontwierpen eerst een unieke moleculaire voorloper om π-extended [5]trianguleen te synthetiseren. De voorloper bevatte een centrale driehoekige kern met zes zeshoekige ringen en drie 2, 6-dimethylfenylsubstituenten gehecht aan meso -posities van de kern. Het voorloperontwerp onderging cyclodehydrogenering en ringsluitingsreacties op een katalytisch metaaloppervlak bij verhoogde temperaturen.

Om de goed gescheiden doelmoleculen van belang te produceren, de wetenschappers deponeerden een kleine hoeveelheid precursor op de substraten en beeldden ze af met behulp van lage-temperatuur scanning tunneling microscopie (LT-STM) bij 4,5 K. Ze ontdekten dat het uitgloeien van het met precursor versierde koperen [Cu(111)]-substraat een cyclodehydrogeneringsreactie induceerde bij ~ 500 K om platte driehoekige moleculen te vormen. In tegenstelling tot, de wetenschappers konden de synthese van [5]trianguleen op het inerte Au (111) substraat bij een hogere temperatuur (~600 K) uitvoeren om een ​​veel lagere opbrengst (~5%) van het product te verkrijgen (vergeleken met ~60% opbrengst op het Cu-substraat).

Su et al. gebruikte grootschalige STM-afbeeldingen om goed gescheiden driehoekige moleculen te onthullen na annealing aan de met precursor versierde Cu (111) en Au (111) oppervlakken. Ze namen de vergrote STM-beelden op met een metalen punt om aan te tonen dat individuele moleculen driehoekige/vlakke configuraties op beide substraten aannamen. Aan de rand van deze moleculen, het onderzoeksteam observeerde karakteristieke nodale kenmerken die lijken op de zigzagranden of uiteinden van grafeen-nanoribbons (GNR's). Toen ze contactloze AFM-metingen (nc-AFM) uitvoerden om de chemie van reactieproducten nauwkeurig te bepalen, de heldere gebieden vertegenwoordigden een hoogfrequente verschuiving met een hogere elektronendichtheid. Als resultaat, ze hebben duidelijk de topologie met zigzagranden van 15 gefuseerde benzeenringen opgelost, waarbij de experimentele resultaten uitstekend overeenkwamen met die gesimuleerd met een numeriek model in een eerdere studie. De waargenomen moleculaire morfologie kwam dus overeen met het verwachte [5]trianguleen.

De vrijstaande [5]trianguleen bevatte vier ongepaarde π-elektronen zoals theoretisch voorspeld. Om de eigenaardige elektronische eigenschappen van het molecuul te onthullen, Su et al. uitgevoerde scanning tunneling spectroscopie (STS) metingen van enkelvoudige [5]trianguleen gekweekt op de zwak interagerende Au (111) substraten met behulp van een metalen punt. Om de ruimtelijke verdeling van de waargenomen elektronentoestanden vast te leggen, de wetenschappers voltooiden differentiële geleiding ( dI/dV ) mapping op een enkel [5] trianguleenmolecuul bij verschillende monstervooroordelen. Bij onderzoek, de differentiële geleidingskaart onthulde vijf heldere lobben aan de rand van de [5]driehoek, weergegeven door een karakteristieke knooppuntenkaart. Het waargenomen karakteristieke kenmerk was vergelijkbaar met het knooppatroon van spin-gepolariseerde elektronische toestanden gezien met zigzag-uiteinden en zigzagrand van GNR's.

Om meer inzicht te krijgen in de [5]trianguleen elektronische structuur, Su et al. spin-gepolariseerde dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) berekeningen uitgevoerd. De energieordening van deze elektronentoestanden was consistent met eerdere berekeningen van vergelijkbare grafeenmoleculaire systemen. Aanvullend, de berekeningen onthulden ook een totaal magnetisch moment van 3,58 μ _B voor [5]trianguleen op het Au-substraat, wat suggereert dat de magnetische grondtoestand kan worden vastgehouden op het Au (111)-oppervlak. De DFT (density functional theory) verschafte betrouwbare informatie over de energieordening in de grondtoestand en ruimtelijke vorm van moleculaire orbitalen. Su et al. waargenomen dat de frontier moleculaire orbitalen (hoogste energie bezette en laagste energie onbezette moleculaire orbitalen) vier paren orbitalen bevatten met bijbehorende golffunctieplots.

Su et al. gebruikten ook de GW-methode van veel-lichaamsverstoring om de quasideeltjesenergieën van een vrij [5]trianguleen te berekenen, waar werd voorspeld dat de quasideeltjesafstand 2,81 eV zou zijn. Vervolgens bepaalden ze experimenteel dat de energiekloof van door Au ondersteund [5] trianguleen ~ 1,7 eV was, in overeenstemming met eerdere studies van GNR's en andere moleculaire systemen van vergelijkbare grootte. Alle waarnemingen wezen op een magnetische grondtoestand van [5]trianguleen op Au (111), die de wetenschappers ook hebben gevalideerd met de DFT-berekeningen.

Op deze manier, Jie Su en collega's demonstreerden een haalbare bottom-upbenadering om atomair nauwkeurig ongesubstitueerd [5]trianguleen op metalen oppervlakken te synthetiseren. Ze gebruikten nc-AFM-beeldvorming om de zigzagrandtopologie van het molecuul dubbelzinnig te bevestigen en gebruikten STM-metingen om de randgelokaliseerde elektronische toestanden op te lossen. De succesvolle synthese van π-extended triangulenen zal wetenschappers in staat stellen om magnetisme en spintransporteigenschappen op het niveau van het enkele molecuul te onderzoeken.

De wetenschappers stellen zich voor dat het synthetische proces een nieuwe weg zal openen om grotere, driehoekige grafeen kwantumstippen met zigzagranden met atomaire precisie voor spin- en kwantumtransporttoepassingen. Het is daarom van groot belang om door te gaan met het genereren van vergelijkbare systemen met verschillende afmetingen en spinaantallen om hun eigenschappen op verschillende substraten te ontdekken met behulp van spin-gepolariseerde STM-onderzoeken.

© 2019 Wetenschap X Netwerk