Wetenschappers van het Oak Ridge National Laboratory van het Amerikaanse ministerie van Energie leren hoe de eigenschappen van watermoleculen op het oppervlak van metaaloxiden kunnen worden gebruikt om deze mineralen beter te beheersen en ze te gebruiken om producten te maken zoals efficiëntere halfgeleiders voor organische lichtemitterende diodes en zonnepanelen, veiliger voertuigglas bij mist en vorst, en milieuvriendelijkere chemische sensoren voor industriële toepassingen.

Het gedrag van water aan het oppervlak van een mineraal wordt grotendeels bepaald door de geordende reeks atomen in dat gebied, het grensvlakgebied genoemd. Echter, wanneer de deeltjes van het mineraal of van een kristallijne vaste stof nanometer groot zijn, grensvlakwater kan de kristallijne structuur van de deeltjes veranderen, controle interacties tussen deeltjes die ervoor zorgen dat ze aggregeren, of de deeltjes sterk inkapselen, waardoor ze gedurende lange perioden in het milieu kunnen blijven bestaan. Omdat water een overvloedig bestanddeel van onze atmosfeer is, het is meestal aanwezig op oppervlakken van nanodeeltjes die zijn blootgesteld aan lucht.

Een grote wetenschappelijke uitdaging is om manieren te ontwikkelen om goed naar het grensvlak te kijken en te begrijpen hoe het de eigenschappen van nanodeeltjes bepaalt. De ORNL-onderzoekers profiteren van twee van de kenmerkende sterke punten van het laboratorium - neutronen- en computerwetenschappen - om de invloed van slechts een paar monolagen water op het gedrag van materialen te onthullen.

In een reeks artikelen gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society en de Journal of Physical Chemistry C , het team van onderzoekers bestudeerde cassiteriet (SnO2, een tinoxide), representatief voor een grote klasse van isostructurele oxiden, inclusief rutiel (TiO2). Deze mineralen komen veel voor in de natuur, en water maakt hun oppervlakken nat. Het gedrag van water op het oppervlak van metaaloxiden heeft gemakkelijk betrekking op toepassingen in zulke uiteenlopende gebieden als heterogene katalyse, eiwit vouwen, milieusanering, minerale groei en ontbinding, en licht-energieconversie in zonnecellen, om er een paar op te noemen.

Wanneer metaaloxide nanodeeltjes worden geproduceerd, ze adsorberen spontaan water uit de atmosfeer, het aan hun oppervlak hechten, legde Hsiu-Wen Wang uit, een onderzoekswetenschapper momenteel aan het ORNL-University of Tennessee Joint Institute for Neutron Sciences, die dit onderzoek uitvoerde tijdens een postdoctorale fellowship in de Chemical Sciences Division (CSD) bij ORNL. Dit water kan de functie van SnO2-bevattende producten verstoren op verrassende manieren die moeilijk te voorspellen zijn. Het team van Wang gebruikte neutronenverstrooiing bij ORNL's Spallation Neutron Source (SNS) om de rol te begrijpen die gebonden water speelt in de stabiliteit van SnO2-nanodeeltjes en om meer te leren over de structuur en dynamiek van het gebonden water. Wang zei dat neutronen perfect zijn voor het bestuderen van lichte elementen zoals waterstof en zuurstof waaruit water bestaat. en moleculaire dynamica-simulaties zijn een ideaal hulpmiddel om de waarnemingen te versterken. In feite, waterstof is in wezen onzichtbaar voor röntgen- en elektronenstralen, maar verstrooit neutronen sterk, waardoor neutronendiffractie en inelastische verstrooiing de ideale instrumenten zijn om de eigenschappen van water en andere waterstofhoudende soorten te onderzoeken.
"Als we al het water van het oppervlak van de nanodeeltjes verdrijven, dit destabiliseert de structuur van de nanodeeltjes, en ze worden groter " zei David J. Wesolowski, een co-auteur en Wang's supervisor toen ze bij CSD werkte.

"De levensduur van kunstmatige nanodeeltjes in het milieu is een belangrijk milieuveiligheids- en gezondheidsprobleem, Wesolowski zei. "We laten zien dat water gesorbeerd op de nanodeeltjes, wat natuurlijk gebeurt wanneer ze worden blootgesteld aan normale vochtige lucht, verlengt hun levensduur als nanomaterialen, waardoor hun potentiële milieueffecten worden verlengd. In aanvulling, het grote oppervlak van nanodeeltjes is wenselijk. Als de deeltjes groeien, wat gebeurt als ze worden verwarmd en ontvochtigd, hun oppervlakte daalt snel."

Om gesorbeerd water te verwijderen, de nanodeeltjes worden onder vacuüm verwarmd. Waterafvoer begint bij ongeveer 250°C (bijna 500°F, of ongeveer zo heet als u de oven van uw keuken kunt instellen). Er is veel energie nodig om het water volledig uit de nanodeeltjes te verdrijven, die juist door de aanwezigheid van het gebonden water stabiel blijven bij deze relatief hoge temperaturen. Zodra het water begint te verdampen, destabilisatie begint. Alvorens deze studie af te ronden, onderzoekers wisten niet in welke mate de verwijdering van water destabilisatie zou veroorzaken.

"Het kan zijn dat de oppervlakken zonder water verschillende en nuttige chemische eigenschappen hebben, maar omdat water overal in het milieu is, het is erg belangrijk om te weten dat de oppervlakken van oxide-nanodeeltjes waarschijnlijk al bedekt zijn met een paar moleculaire lagen water, ' zei Wesolowski.

Onderzoekers gebruikten SNS's Nanoscale-Ordered Materials Diffractometer (NOMAD) -instrument om de structuur van water op cassiteriet nanodeeltjesoppervlakken te bepalen, evenals de structuur van de deeltjes zelf. NOMAD is gewijd aan lokale structuurstudies van verschillende materialen, van vloeistoffen tot nanodeeltjes, met behulp van het neutronenverstrooiingspatroon geproduceerd tijdens experimenten, zei Michail Feygenson, NOMAD instrument wetenschapper.

"De combinatie van de hoge neutronenflux van SNS en de brede detectordekking van NOMAD maakt snelle gegevensverzameling op zeer kleine monsters mogelijk, zoals onze nanodeeltjes, " zei Feygenson. "NOMAD is veel sneller dan vergelijkbare instrumenten over de hele wereld. In feite, de metingen van onze monsters die ongeveer 24 uur NOMAD-tijd in beslag namen, hadden wel een volledige week kunnen vergen op een vergelijkbaar instrument in een ander laboratorium."

De tweede stap van het onderzoek vond plaats bij SNS op de Fine-Resolution Fermi Chopper Spectrometer (SEQUOIA), waarmee vooronderzoek naar dynamische processen in materialen mogelijk is. "Dit deel van de studie richt zich op de rol van waterstofbruggen aan het oppervlak en de trillingseigenschappen van het oppervlaktewater, " zei Alexander Kolesnikov, SEQUOIA instrument wetenschapper.

Dankzij de NOMAD- en SEQUOIA-onderzoeken kon het onderzoeksteam de computermodellen valideren die ze hadden gemaakt om de structurele ordening van het oppervlaktegebonden water op de SnO2-nanokristallen volledig vast te leggen. Integratie van experimenten met neutronenverstrooiing met klassieke en eerste principes moleculaire dynamica-simulaties leverde bewijs dat sterke waterstofbruggen - zo sterk als in water onder ultrahoge druk van> 500, 000 atm - zorgen ervoor dat watermoleculen dissociëren op de grensvlakken en resulteren in een zwakke interactie van het gehydrateerde SnO2-oppervlak met extra waterlagen.

"De resultaten zijn significant bij het aantonen van veel nieuwe kenmerken van aan de oppervlakte beperkt water die algemene richtlijnen kunnen bieden voor het afstemmen van hydrofiele interacties aan het oppervlak op moleculair niveau, " zei Jorge Sofo, hoogleraar natuurkunde aan de Pennsylvania State University.