Ethers - eenvoudige organische moleculen waarin een zuurstofatoom twee koolstofatomen overbrugt - zijn de chemische bouwstenen van alledaagse producten, waaronder veel oplosmiddelen, drijfgassen, cosmetica en farmaceutica. Koppel ze aan elkaar in grote moleculaire ringen en ze worden wetenschappelijke royalty's:kroonethermoleculen, wiens ontwikkeling grotendeels leidde tot de Nobelprijs voor scheikunde in 1987. Deze kroonvormige ringen zijn belangrijk als het eerste prototype in de gastheer-gastchemie, een veld waarin "gast"-ionen en moleculen kunnen worden gevangen in de holte van een "gastheer"-molecuul. Deze mogelijkheid stelt chemici in staat om een ​​verzameling van afzonderlijk zwakke bindingsinteracties te organiseren, zoals de elektrostatische binding tussen een etherzuurstofatoom en een metaalion, sterk te bereiken, selectieve binding. Deze nuttige eigenschap, genaamd "moleculaire herkenning, " wordt gebruikt voor scheidingen, detectie en katalyse.

Nu heeft een team onder leiding van het Oak Ridge National Laboratory van het Department of Energy een manier ontdekt om de selectiviteit en bindingssterkte van kroonethers drastisch te verhogen. De onderzoekers hebben ze opgenomen in een rigide raamwerk van grafeen - ultrasterke en lichte koolstof van één atoom dik, dat op zich al een groot probleem is (het was het onderwerp van de Nobelprijs voor natuurkunde in 2010).

"Wij zijn de eersten die kroonethers in grafeen zien, " zei Matthew Chisholm, die de Scanning Transmission Electron Microscopy Group leidt in de Materials Science and Technology Division van ORNL en zich richt op het karakteriseren van materialen. "Onze berekeningen op basis van deze waarnemingen wijzen op ongekende selectiviteit en bindingskracht."

Kroonethers opnemen in grafeen, dat een stijve plaat is vanwege de honingraatrangschikking van zijn koolstofatomen, dwingt de etherringen plat te liggen. Het resultaat zijn stijve gaten die de selectiviteit optimaliseren voor atomen met afmetingen die het beste passen in ringholten. Bovendien, het beperken van de kronen in twee dimensies dwingt al hun zuurstofdipolen naar binnen te wijzen, in de richting van de centra van holtes, het optimaliseren van de elektrostatische potentiaal voor bindende atomen. Bijvoorbeeld, de sterkte waarmee een kroonether een kaliumatoom bindt is drie keer groter in zijn beperkte, stijve toestand op grafeen dan in een onbeperkte structuur.

De resultaten, gepubliceerd in het nummer van 13 november van Natuurcommunicatie , kan een nieuwe heerschappij inluiden voor kroonethers in diverse toepassingen. Hun sterke, specifieke elektrostatische binding kan sensoren bevorderen, chemische scheidingen, opruimen van kernafval, winning van metalen uit ertsen, zuivering en recycling van zeldzame aardelementen, water Zuivering, biotechnologie, energieproductie in duurzame lithium-ionbatterijen, katalyse, medicijnen en gegevensopslag.

Moleculaire herkenning

De grootte en vorm van de holte gevormd in een kroonethermolecuul verleent selectiviteit voor complementaire ionen en kleine moleculen die erin passen, als een slot en sleutel. Kroonethers zijn er in verschillende maten, zodat ze ionen van verschillende diameters kunnen opnemen. In een kroonether, de elektrische dipoolmomenten van de C-O-C-ethergroepen, wanneer georganiseerd rond een gevangen gastmetaalion, zorgen voor een groot elektrostatisch potentieel voor het binden van het ion in de ringholte. De gastheer kan de gast vervolgens vervoeren naar plaatsen waar hij normaal niet heen zou kunnen gaan, bijvoorbeeld door celmembranen. Het feit dat alleen het gastion zo kan worden getransporteerd, maakt kroonethers bijzonder nuttig in wetenschap en technologie.

Wetenschappers hebben 50 jaar lang de gezamenlijke elektrostatische binding van kroonethergastheren aan hun ionische gasten bestudeerd. Omdat de moleculaire herkenningseigenschappen van kroonethers de selectieve moleculaire transporteigenschappen van biologische eiwitten nabootsen, een nieuw begrip van de farmaceutische functie is mogelijk geworden met opwindende medicinale toepassingen. In de industriële technologie, gastheer-gastchemie kan op kleine schaal worden gebruikt voor analyse van sporenionen in waterige stromen en op grote schaal om verontreinigingen te verwijderen (bijv. radioactief cesium) uit afval. Omdat kroonethers selectief zijn, ze worden nu gebruikt voor metaalscheidingen en hebben al geholpen bij het opruimen van miljoenen liters oud kernafval.

Maar een probleem heeft verhinderd dat crown ethers hun volledige potentieel in deze en andere toepassingen kunnen realiseren:traditionele crown ethers zijn extreem flexibel. Ze draaien en draaien constant - miljoenen keren per seconde in oplossing. Door de flexibiliteit, a crown ether molecule can adjust the size and shape of its cavity to accommodate a range of sizes and shapes of guests, limiting the crown ether's selectivity. Despite their flexibility, crown ethers surprisingly cannot adopt an optimal shape to bind guest ions, limiting the strength of their binding. Their oxygen atoms point in a three-dimensional zigzag pattern in which the C–O–C dipoles do not point directly at the guest, resulting in far weaker binding than is often desired.

The graphene crown ethers' new flattened, rigid state means they have no flexibility. "Their perfect rigidity is something we almost never see in molecular systems, especially among the traditional crown ethers, " zei Bruce Moyer, leader of ORNL's Chemical Separations Group. "The oxygens are held in place. There is no way graphene is going to twist. Traditional crown ethers have dipoles that do not point directly at the metal, but the dipoles of the crown ethers in graphene point directly at the guest ion. Graphene thus gives you both enhanced selectivity and enhanced binding for metal ions that fit the crown ether cavity."

Added Moyer, "Such selectively enhanced binding allows you to do much more challenging separations in principle." One example might be mining lithium, an element important in batteries for electric vehicles, from sea water, where it is present in low concentrations.

Such industrial applications would require scaling up production of the graphene crown ethers. Initial research would require moles, an amount of crown ethers equivalent to the number of atoms in 12 grams of carbon-12 (i.e., Avogadro's number, or 6.023 x 10 ²³ ).

"If we have a mole of holes, that's enough to do bulk chemistry, " Moyer said. "Now we've got to figure out how to make a mole of holes."

Building a better atom trap

ORNL researchers used a chemical approach to produce graphene. Cristian Contescu and Nidia Gallego started with graphite, oxidized it to form graphene oxide and then reduced that to form graphene. Because reduction never gets rid of all the oxygen, the oxygen that remains must be very strongly bonded to carbon atoms. When oxygens and carbons alternate around the rim of a hole in the graphene, crown ethers form in the rigid material.

Chisholm and Junjie Guo, a former postdoctoral researcher at ORNL, used scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to reveal the atomic positions, local composition and local electronic properties in the oxidized graphene. Moyer, who shared expertise on crown ethers, said he "can hardly wait till we can demonstrate the unprecedented selectivity of the graphene crown ethers in extracting metal ions from solution."

ORNL's Jaekwang Lee, at Vanderbilt University during the study, and Sokrates Pantelides, who holds joint appointments at Vanderbilt and ORNL, used the VASP program on a supercomputer at the National Energy Research Scientific Computing Center (a DOE Office of Science User Facility at Lawrence Berkeley National Laboratory) to perform density-functional theory calculations of graphene sheets functionalized by crown ethers. The calculations revealed the binding properties of planar crown ethers.

The team will continue to explore the behavior of rigid crown ethers. "We're starting from ground zero, " Chisholm said. "We have seen these crown ether structures in graphene oxide, and now we have to show that they can be made and used."

Future challenges include reproducibly making holes of uniform size (Chisholm has done this with an electron beam, but the approach is too time-consuming to work at large scale) and isolating and specifically placing single atoms in structures.

DOE's Office of Science sponsored the research, which used resources at the Center for Nanophase Materials Sciences, a DOE Office of Science User Facility at ORNL.

UT-Battelle manages ORNL for DOE's Office of Science. The single largest supporter of basic research in the physical sciences in the United States, the Office of Science is working to address some of the most pressing challenges of our time.