(Phys.org) —Batterijen verouderen niet gracieus. De lithiumionen die draagbare elektronica aandrijven, veroorzaken blijvende structurele schade bij elke cyclus van opladen en ontladen, waardoor apparaten, van smartphones tot tablets, in de loop van de tijd steeds sneller richting nul gaan. Om deze gestage degradatie te stoppen of te vertragen, wetenschappers moeten de imperfecte chemie van lithium-ionbatterijen volgen en aanpassen met precisie op nanoschaal.

In twee recente Nature Communications-papers, wetenschappers van verschillende nationale laboratoria van het Amerikaanse Department of Energy - Lawrence Berkeley, Brookhaven, SLAC, en het National Renewable Energy Laboratory - hebben samengewerkt om deze cruciale miljardsten-van-een-meter-dynamiek in kaart te brengen en de basis te leggen voor betere batterijen.

"We ontdekten verrassende en nooit eerder geziene evolutie- en degradatiepatronen in twee belangrijke batterijmaterialen, " zei Huolin Xin, een materiaalwetenschapper bij Brookhaven Lab's Centre for Functional Nanomaterials (CFN) en co-auteur van beide onderzoeken. "In tegenstelling tot grootschalige observatie, de lithium-ionreacties eroderen de materialen in feite niet-uniform, grijpen naar intrinsieke kwetsbaarheden in atomaire structuur op dezelfde manier waarop roest ongelijk kruipt over roestvrij staal."

Xin gebruikte in beide onderzoeken toonaangevende elektronenmicroscopietechnieken om de chemische transformaties op nanoschaal van batterijcomponenten tijdens elke stap van het laad-ontlaadproces direct te visualiseren. In een elegante en ingenieuze opstelling, de samenwerkingen onderzochten afzonderlijk een nikkeloxide-anode en een lithium-nikkel-mangaan-kobaltoxide-kathode - beide opmerkelijk vanwege hun hoge capaciteit en recyclebaarheid - door monsters te plaatsen in gewone knoopcelbatterijen die onder verschillende spanningen werken.

"Gewapend met een nauwkeurige kaart van de erosie van de materialen, we kunnen nieuwe manieren bedenken om patronen te doorbreken en prestaties te verbeteren, ' zei Xin.

Bij deze experimenten lithiumionen reisden door een elektrolytoplossing, bewegen in een anode bij het opladen en een kathode bij het ontladen. De processen werden gereguleerd door elektronen in het elektrische circuit, maar de reizen van de ionen - en de batterijstructuren - veranderden elke keer subtiel.

Kieren in Nano-Armor

Voor de nikkeloxide anode, onderzoekers dompelden de batterijen onder in een vloeibare organische elektrolyt en controleerden de laadsnelheden nauwkeurig. Ze stopten met vooraf bepaalde tussenpozen om de anode te extraheren en te analyseren. Xin en zijn medewerkers roteerden 20 nanometer dikke vellen van het nareactiemateriaal in een zorgvuldig gekalibreerd transmissie-elektronenmicroscoop (TEM)-raster bij CFN om de contouren vanuit elke hoek te vangen - een proces dat elektronentomografie wordt genoemd.

Om te zien hoe de lithium-ionen reageerden met het nikkeloxide, de wetenschappers gebruikten een reeks op maat geschreven software om de driedimensionale nanostructuren digitaal te reconstrueren met een resolutie van één nanometer. Verrassend genoeg, de reacties ontstonden op geïsoleerde ruimtelijke punten in plaats van gelijkmatig over het oppervlak te vegen.

"Beschouw de manier waarop sneeuwvlokken zich alleen vormen rond kleine deeltjes of stukjes vuil in de lucht, " zei Xin. "Zonder een onregelmatigheid om op te gluren, de kristallen kunnen geen vorm aannemen. Onze nikkeloxide-anode verandert alleen in metallisch nikkel door inhomogeniteiten op nanoschaal of defecten in de oppervlaktestructuur, een beetje zoals kieren in het pantser van de anode."

De elektronenmicroscopie vormde een cruciaal stuk van de grotere puzzel die werd samengesteld in overleg met materiaalwetenschappers van Berkeley Lab en experimenten met zachte röntgenspectroscopie die werden uitgevoerd bij SLAC's Stanford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL). De gecombineerde gegevens hadden betrekking op de reacties op de nano-, meso-, en microschalen.

Ophopingen van steenzout

In de andere studie wetenschappers zochten het spanningspunt voor de hoogpresterende lithium-nikkel-mangaan-kobalt-oxide (NMC) kathode:hoeveel stroom kan worden opgeslagen, met welke intensiteit, en over hoeveel cycli?

De antwoorden hingen af ​​van intrinsieke materiaalkwaliteiten en de structurele degradatie veroorzaakt door cycli bij 4,7 volt en 4,3 volt, zoals gemeten tegen een lithiummetaalstandaard.

Zoals blijkt uit een andere reeks tests met knoopcelbatterijen, 4,7 volt veroorzaakte een snelle ontleding van de elektrolyten en slecht fietsen - het hogere vermogen heeft een prijs. Een 4,3-volt batterij, echter, bood een veel langere levensduur ten koste van minder opslag en vaker opladen.

In beide gevallen, de chemische evolutie vertoonde uitgestrekte oppervlakte-asymmetrieën, hoewel niet zonder diepgaande patronen.

"Terwijl de lithiumionen door de reactielagen racen, ze veroorzaken klonterende kristallisatie - een soort steenzoutmatrix bouwt zich in de loop van de tijd op en begint de prestaties te beperken, " zei Xin. "We ontdekten dat deze structuren de neiging hadden zich te vormen langs de lithium-ion-reactiekanalen, die we direct onder de TEM hebben gevisualiseerd. Het effect was nog meer uitgesproken bij hogere spanningen, het verklaren van de snellere achteruitgang."

Het identificeren van deze met kristallen beladen reactiepaden duidt op een weg vooruit in het ontwerp van batterijen.

"Het is misschien mogelijk om atomaire afzetting te gebruiken om de NMC-kathoden te coaten met elementen die bestand zijn tegen kristallisatie, het creëren van grenzen op nanoschaal binnen de micron-sized poeders die nodig zijn in de voorhoede van de industrie, " zei Xin. "In feite, Daar werken de batterij-experts van Berkeley Lab, Marca Doeff en Feng Lin, nu aan."

Shirley Meng, een professor aan de afdeling NanoEngineering van UC San Diego, toegevoegd, "Deze prachtige studie combineert verschillende complementaire hulpmiddelen die zowel de bulk als het oppervlak van het NMC-gelaagde oxide onderzoeken - een van de meest veelbelovende kathodematerialen voor hoogspanningswerking die een hogere energiedichtheid in lithium-ionbatterijen mogelijk maakt. De betekenisvolle inzichten die hierdoor worden verkregen studie zal een aanzienlijke invloed hebben op de optimalisatiestrategieën voor dit type kathodemateriaal."

De TEM-metingen onthulden de atomaire structuren, terwijl spectroscopie met elektronenenergieverlies hielp de chemische evolutie te lokaliseren - beide uitgevoerd bij de CFN. Verder cruciaal onderzoek werd uitgevoerd bij SLAC's SSRL en Berkeley Lab's National Center for Materials Synthesis, Elektrochemie, en elektronenmicroscopie, met computationele ondersteuning van het National Energy Research Supercomputer Center en de Extreme Science and Engineering Discovery Environment.

Naar realtime, Analyses uit de echte wereld

"De chemische reacties die bij deze batterijen betrokken zijn, zijn verrassend complex, en we hebben nog geavanceerdere ondervragingsmethoden nodig, " zei Xin. "Mijn CFN-collega's ontwikkelen manieren om de reacties in realtime te bekijken in plaats van de stop-and-go-aanpak die we in deze onderzoeken hebben gebruikt."

Deze in operando microscopie technieken, onder leiding van Brookhaven Lab materiaalwetenschappers Dong Su, Feng Wang, en Eric Stach, zullen reacties in beeld brengen terwijl ze zich ontvouwen in vloeibare omgevingen. Op maat ontworpen elektrochemische contacten en vloeistofstroomhouders zullen ongekende inzichten opleveren.