Gouddeeltjes op nanometerschaal worden momenteel intensief onderzocht voor mogelijke toepassingen als katalysator, sensoren, biolabels, apparaten voor medicijnafgifte, biologische contrastmiddelen en als componenten in fotonica en moleculaire elektronica. De deeltjes worden bereid in een oplossing van goudzouten en hun reactieve goudkernen kunnen worden gestabiliseerd met verschillende organische liganden. Bijzonder stabiele deeltjes kunnen worden gesynthetiseerd door organothiol-liganden te gebruiken die een sterke chemische interactie hebben met goud, het produceren van nauwkeurige composities in het groottebereik van 1 tot 3 nanometer. Modificatie van de beschermende moleculaire bovenlaag is een belangrijke stap in bijna alle toepassingen. Een gedetailleerd structureel atomistisch begrip van de processen van de uitwisselingsreactie ontbrak.

Nutsvoorzieningen, professoren Chris Ackerson aan de Colorado State University in Ft. Collins, VS, en Hannu Häkkinen van het Nanoscience Center van de Universiteit van Jyväskylä, Finland, rapporteer de eerste structurele studie over de atomistische processen van een ligand-uitwisselingsreactie van een goed gedefinieerd gouden nanodeeltje met 102 goudatomen en 44 ligandplaatsen in de moleculaire bovenlaag. De studie werd gepubliceerd in de Tijdschrift van de American Chemical Society op 21 juli 2012 [1]. Het werk van prof. Häkkinen wordt gefinancierd door de Academie van Finland en prof. Het werk van Ackerson wordt gefinancierd door de Colorado State University en de American Federation for Aging Research.

Het bestudeerde deeltje heeft de chemische formule Au102(p-MBA)44 en is gemaakt met behulp van een in water oplosbare thiol (para-mercaptobenzoëzuur, p-MBA) als het stabiliserende molecuul. De röntgenkristalstructuur van dit deeltje werd voor het eerst gerapporteerd als het omslagartikel van Science in 2007 door de groep van Roger D. Kornberg van Stanford University [2]. Häkkinen leidde een internationaal team van onderzoekers dat in 2008 een theoretische analyse van deze en andere met thiol gestabiliseerde gouden nanodeeltjes publiceerde in de Proceedings van de National Academy of Sciences [3].

In de nieuwe studie De groep van Ackerson slaagde erin heterogene kristallen te maken van monsters van Au102-deeltjes die een liganduitwisselingsreactie hadden ondergaan waarbij de p-MBA-thiolen in de moleculaire bovenlaag gedeeltelijk waren uitgewisseld tegen een vergelijkbare thiol met een broomatoom, het zogenaamde para-broombenzeenthiol (p-BBT), onder een snelle reactie van 5 minuten. De analyse van de heterogene kristallen toonde aan welke ligandplaatsen in de bovenlaag het meest waarschijnlijk veranderd worden tijdens de korte reactietijd, d.w.z., vanaf welke sites het uitwisselingsproces begint. Verrassend genoeg, slechts 4 plaatsen van de 44 mogelijkheden vertoonden bezetting door het uitgewisselde ligand (zie figuur). Theoretische analyse uitgevoerd door de groep van Häkkinen gaf inzicht in de atomistische details van mogelijke reactiemechanismen. Bewijs uit experiment en theorie geeft aan dat het Au102 (p-MBA) 44-nanodeeltje een thiol-overlaag heeft waar bijna elke thiol-ligandplaats zijn eigen reactiesnelheid heeft vanwege een zeer heterogene structuur van de overlaag. "Het Au102(p-MBA)44 nanodeeltje heeft een structuur die doet denken aan een eiwit, met een stijve anorganische gouden kern analoog aan de alfa-koolstofruggengraat van een eiwitkern en chemisch aanpasbare functionele groepen in de laagsymmetrische moleculaire bovenlaag", zegt prof. Ackerson. "Wanneer liganduitwisselingsreacties beter worden begrepen, we hopen de oppervlaktefunctionalisatie van de Au102 en vergelijkbare in water oplosbare gouden nanodeeltjes volledig te beheersen. De implicaties in de biologie voor een volledig controleerbaar synthetisch oppervlak ter grootte van een eiwit zijn diepgaand", zegt prof. Hakkinen.