science >> Wetenschap >  >> Fysica

Superionische geleiding bij kamertemperatuur bereikt met behulp van pseudorotatie van hydridecomplexen

Figuur 1:Typische polyanionen gevonden in vaste stoffen. (a) B 12 H 12 2- , (b) MoH 9 3- , en (c) OsH 8 2- . Krediet:Shigeyuki Takagi

Er is momenteel een sterke vraag naar vervanging van organische vloeibare elektrolyten die worden gebruikt in conventionele oplaadbare batterijen, met solid-state ionische geleiders waardoor de batterijen veiliger zijn en een hogere energiedichtheid hebben.

Daartoe, veel moeite is besteed aan het vinden van materialen met superieure ionische geleidbaarheid. Een van de meest veelbelovende, zijn solid-state ionengeleiders die polyanionen bevatten zoals B 12 H 12 2- (Fig. 1a). Ze vormen een bijzondere materiaalklasse vanwege hun unieke transportgedrag, waarbij de polyanionen roteren bij een verhoogde temperatuur, waardoor de geleidbaarheid van kationen aanzienlijk wordt bevorderd.

Echter, een groot nadeel is de hoge temperatuur (=energie) die nodig is om de rotatie te activeren, wat omgekeerd betekent lage geleidbaarheid bij kamertemperatuur.

Om dat probleem aan te pakken, een onderzoeksgroep aan de Tohoku University, onder leiding van universitair hoofddocent Shigeyuki Takagi en professor Shin-ichi Orimo, heeft een nieuw principe voor superionische geleiding bij kamertemperatuur vastgesteld. De bevindingen zijn onlangs gepubliceerd in Technische Natuurkunde Brieven .

De onderzoeksgroep was in staat om de activeringstemperatuur te verlagen door overgangsmetaalhydridecomplexen te gebruiken als een nieuwe klasse van roteerbare polyanionen, waarbij waterstof de enige ligandsoort is, covalent binden aan enkele overgangsmetalen. Anders dan in B 12 H 12 2- polyanionen (Fig. 1a), de rotatie van overgangsmetaalhydridecomplexen vereist alleen verplaatsingen van zeer mobiele waterstof (Fig. 1b, 1c) en kan daarom worden verwacht bij lage activeringsenergie.

Figuur 2:Potentieel energielandschap langs het minimale energiepad voor typische 90°-heroriëntatie van OsH 8 2- . De inzetstukken tonen de variatie van moleculaire geometrieën, waarbij de originele stompe disphenoid (SD) 90 ° roteert via sequentiële transformatie in bicapped trigonaal prisma (BCTP). Krediet:Shigeyuki Takagi

De groep bestudeerde vervolgens de dynamiek van overgangsmetaalhydridecomplexen in verschillende bestaande hydriden, en ontdekte dat ze opnieuw georiënteerd waren - alsof ze roteerden door kleine vervormingen te herhalen (Fig. 2) - zelfs bij kamertemperatuur.

Dit soort beweging staat bekend als "pseudorotatie, " en wordt zelden waargenomen in vaste materie. Vanwege de kleine verplaatsingen van waterstofatomen, de activeringsenergie van de pseudorotatie is relatief laag - meer dan 40 keer lager dan wat naar verluidt nodig is voor de rotatie van B 12 H 12 2- .

Figuur 3:Geleidbaarheid van lithiumionen in Li5MoH11 en verschillende bekende materialen. Krediet:Shigeyuki Takagi

Als gevolg van een kationgeleiding die wordt bevorderd vanuit een gebied met een lage temperatuur door pseudorotatie, de geleidbaarheid van lithiumionen in Li 5 MoH 11 met MoH 9 3- (Fig. 1b), bijvoorbeeld, kan 79 mS cm . bereiken -1 bij kamertemperatuur (afb. 3). Dit is meer dan drie keer het tot nu toe gerapporteerde wereldrecord van geleidbaarheid van lithiumionen bij kamertemperatuur. Dit suggereert dat een volledig solid-state lithium-ionbatterij met een kortere oplaadtijd bij kamertemperatuur kan worden gerealiseerd.

Het ontdekte mechanisme is vrij algemeen en zou nuttig zijn bij het verlagen van de temperatuur die nodig is om de rotatie van polyanionen te activeren. Dit kan een positieve bijdrage leveren aan het vinden van composities die geschikt zijn voor superionische geleiders bij kamertemperatuur.