De basiciteit van heterocyclische verbindingen wordt bepaald door het vermogen van het eenzame elektronenpaar op het heteroatoom om te interageren met een proton (H+). In het geval van furaan en thiofeen ontstaat het verschil in basiciteit door het elektronegativiteitsverschil tussen zuurstof- en zwavelatomen.

Zuurstof is elektronegatiever dan zwavel. Dit betekent dat het zuurstofatoom in furaan sterker elektronen aantrekt dan het zwavelatoom in thiofeen. Als gevolg hiervan wordt het eenzame elektronenpaar op het zuurstofatoom in furaan steviger vastgehouden en is het minder beschikbaar voor interactie met een proton. Dit maakt furan minder basisch dan thiofeen.

Een andere manier om ernaar te kijken is door de resonantiestructuren van furaan en thiofeen te bekijken. In furaan kan het eenzame elektronenpaar op het zuurstofatoom delokaliseren naar het pi-systeem van de ring, waardoor een resonantiestructuur ontstaat met een positieve lading op het zuurstofatoom. Deze resonantiestructuur draagt ​​bij aan de algehele stabiliteit van furaan en maakt het minder reactief ten opzichte van protonering.

In het geval van thiofeen is het eenzame elektronenpaar op het zwavelatoom minder goed in staat om te delocaliseren naar het pi-systeem van de ring vanwege de grotere omvang van het zwavelatoom en zijn zwakkere elektronegativiteit. Dit betekent dat er minder resonantiestabilisatie is in thiofeen, waardoor het reactiever is ten opzichte van protonering en dus fundamenteler is dan furaan.

Samenvattend resulteert de lagere elektronegativiteit van zwavel in vergelijking met zuurstof in een zwakkere aantrekkingskracht tussen zwavel en het eenzame elektronenpaar, waardoor thiofeen basischer wordt dan furaan.