Volgens het onderzoeksteam vormen acetonitril en het ligandsysteem dat ze in hun laboratorium hebben gecreëerd een perfect uitgebalanceerde combinatie en vertonen ze "een magisch effect" dat door organische chemici kan worden gebruikt om een ​​breed scala aan nikkel-gemedieerde organometaaltransformaties te bevorderen.

Uit hun mechanistische onderzoek blijkt dat acetonitril niet alleen het nikkel in verschillende stadia van de reactie stabiliseert, maar het ook in precies de juiste hoeveelheid stabiliseert, terwijl het feitelijk ook de belangrijkste stap van de katalytische reactie bevordert, genaamd reductieve eliminatie.

"Acetonitril is dus het Goudlokje-oplosmiddel in dat systeem dat precies de juiste hoeveelheid stabiliseert, maar ook het juiste type reactie bevordert," zei Mirica.

Bij elke stap van een door nikkel gemedieerde katalytische reactie zijn er reactieve tussenproducten waarin nikkel verschillende oxidatietoestanden aanneemt. De Mirica-groep heeft het vermogen ontwikkeld om speciale typen liganden te maken, dit zijn moleculen die zich binden aan een centraal metaalatoom en de stabiliteit van de nikkeltussenproducten kunnen verfijnen, wat essentieel is voor het bestuderen van bruikbare katalytische reacties. In de synthetische chemie betekent stabieler doorgaans minder reactief, dus er is een evenwicht tussen de twee die belangrijk is voor een reactie.

Waar Mirica en zijn onderzoeksteam zich de laatste tijd het meest op hebben geconcentreerd – en dit artikel is daar een goed voorbeeld van – is het ontwikkelen van ligandsystemen die de tussenproducten iets stabieler maken, waardoor onderzoekers de mechanica in detail kunnen bestuderen, maar ze hebben de tussenproducten ook katalytisch gemaakt actief, waardoor ze nuttig zijn voor de chemie.

"Dus dit is de echte goede plek," zei Mirica, verwijzend naar hun "volumineuze" ligand en acetonitril, waardoor een Goudlokje-systeem ontstaat dat "precies goed" is.

De ligand, zei hij, is net omvangrijk genoeg om het nikkelcentrum te beschermen tegen andere nevenreacties, maar niet te omvangrijk om de binding van de twee moleculaire fragmenten die je aan elkaar wilt hechten te belemmeren. En het acetonitril-oplosmiddel helpt verder bij het ondersteunen van de reactieve tussenproducten die noch te stabiel, noch te reactief zijn.

"Het is een zeer fijne balans tussen stabiliserende tussenproducten, maar ook het bevorderen van de reactiviteit, maar alleen het bevorderen van de gewenste reactiviteit," zei Mirica. "Het zijn dus niet alleen de liganden, maar ook het oplosmiddelmengsel en de juiste reactieomstandigheden die ons in staat stellen de opbrengst daadwerkelijk te verbeteren."

Chae zei dat ze ook ontdekten dat er een chemisch evenwicht op het werk bestaat. De productopbrengst hangt af van de hoeveelheid acetonitril. Chae legde uit dat eerdere acetonitril-nikkelstudies theoretiseerden dat het oplosmiddel slechts in een deel van de cyclus een rol speelde.

"Wat we hier ontdekten is dat acetonitril betrokken is bij alle katalytische tussenproducten. Dat is wat anders is dan de eerdere onderzoeken. Toen we eenmaal het mechanisme en de rol van acetonitril hadden ontdekt, hebben we de katalytische productvorming op een logische manier kunnen verbeteren. ," hij zei. "Dus ik denk dat dat het mooie is van onze studie."

Mirica zei dat Chae nu een breder scala aan substraten en een breder scala aan liganden onderzoekt om hun "Goudlokje"-systeem te verbeteren en om te zien welke andere transformaties mogelijk zouden kunnen zijn.

“Het langetermijndoel waarop de organische methodologie zich richt is het ontwikkelen van eenvoudigere manieren, meer gestroomlijnde methoden, om complexere moleculen te bouwen en fragmenten samen te voegen om die complexiteit op te bouwen. Je kunt dus nuttiger farmaceutische producten maken, of complexere moleculen voor toepassingen in de materiaalkunde. [Nikkel-gemedieerde katalyse] is een zeer fundamentele manier om moleculen samen te brengen," zei Mirica.

Meer informatie: Leonel Griego et al, Een omvangrijk 1,4,7-triazacyclononaan en acetonitril, een Goudlokje-systeem voor het onderzoeken van de rol van Ni ^III en Ni ^I centra voor kruiskoppelingskatalyse, Chem (2023). DOI:10.1016/j.chempr.2023.11.008

Journaalinformatie: Chem

Aangeboden door de Universiteit van Illinois in Urbana-Champaign