Sterk reducerende of oxiderende fotokatalysatoren vormen een fundamentele uitdaging in de fotochemie. Slechts een paar overgangsmetaalcomplexen met metaalionen die overvloedig aanwezig zijn op aarde zijn tot nu toe geëvolueerd naar oxidanten in de aangeslagen toestand, waaronder chroom, ijzer en kobalt. Al deze fotokatalysatoren hebben licht met hoge energie nodig voor excitatie en hun oxiderende kracht is nog niet volledig benut. Bovendien zijn edele en dus dure metalen in de meeste gevallen de doorslaggevende ingrediënten.

Een team van onderzoekers onder leiding van professor Katja Heinze van de Johannes Gutenberg Universiteit Mainz (JGU) heeft nu een nieuw moleculair systeem ontwikkeld op basis van het element mangaan. Mangaan is, in tegenstelling tot edelmetalen, na ijzer en titanium het derde meest voorkomende metaal en daarom overal verkrijgbaar en zeer goedkoop. Het onderzoek is gepubliceerd in het tijdschrift Nature Chemistry .

Ongebruikelijk gedrag van 'moleculaire Braunstein'

Het team van professor Katja Heinze heeft een oplosbaar mangaancomplex ontworpen dat al het zichtbare licht absorbeert, van blauw tot rood, dat wil zeggen in een golflengte van 400 tot 700 nanometer, en delen van het nabij-infrarode licht tot 850 nanometer. Deze panchromatische absorptie van het complex doet denken aan de donkere kleur van Braunstein of mangaandioxide, een natuurlijk mineraal.

In tegenstelling tot het mineraal Braunstein zendt het nieuwe ‘moleculaire Braunstein’ NIR-II-licht uit met een golflengte van 1.435 nanometer na excitatie met zichtbaar of NIR-I-licht met een golflengte van 850 nanometer. "Dit is een ongebruikelijke waarneming voor een moleculair systeem gebaseerd op mangaan in zijn oxidatietoestand +IV. Zelfs met edele metalen is de emissie in dit energiegebied in wezen ongekend", zegt professor Katja Heinze.

Nog intrigerender dan deze NIR-II-luminescentie van een moleculair mangaansysteem is de waarneming dat na foto-excitatie de "moleculaire Braunstein" verschillende organische substraten kan oxideren. Dit omvat extreem uitdagende aromatische moleculen met een zeer hoog oxidatiepotentieel, zoals naftaleen, tolueen of benzeen.

"Zelfs anderszins zeer stabiele oplosmiddelen kunnen worden aangevallen door de superfoto-oxidant wanneer ze worden opgewonden door LED-licht", zegt Dr. Nathan East, die het nieuwe complex heeft voorbereid en alle fotolyse-experimenten heeft uitgevoerd tijdens zijn Ph.D. in de groep van professor Katja Heinze.

Waarneming van twee fotoactieve toestanden dankzij ultrasnelle spectroscopie

Ultrasnelle spectroscopische technieken met behulp van laserpulsen met een tijdsresolutie van minder dan een picoseconde onthulden een ongebruikelijke reactiviteit in de aangeslagen toestand en twee verschillende fotoactieve toestanden:een zeer kortstondige maar extreem oxiderende hoogenergetische toestand en een langerlevende, matig oxiderende, lagere energietoestand. De eerste kunnen oplosmiddelmoleculen aanvallen die al bijna complex zijn vóór de lichtexcitatie, terwijl de laatste aangeslagen toestand lang genoeg bestaat om aromatische substraten aan te vallen na diffusiebotsing.

"Dit wordt het statisch en dynamisch uitdoven van de aangeslagen toestanden genoemd", legt Dr. Robert Naumann uit, een senior wetenschapper gespecialiseerd in tijdsopgeloste spectroscopie in de groep van professor Katja Heinze.

Kwantumchemische berekeningen om ongebruikelijke fotoprocessen te begrijpen

"Een gedetailleerd beeld van de foto-geïnduceerde processen ontstond toen we de betrokken aangeslagen toestanden modelleerden door middel van kwantumchemische berekeningen in het licht van de spectroscopische resultaten", aldus Heinze.

"Deze geavanceerde en tijdrovende berekeningen waren alleen mogelijk met behulp van de rekenkracht van de supercomputers MOGON en ELWETRITSCH in Rijnland-Palts", zegt dr. Christoph Förster, een senior wetenschapper in de groep van Katja Heinze, die sterk betrokken was bij de kwantummechanica. chemisch onderzoek.

In de toekomst kunnen wetenschappers mogelijk nieuwe, uitdagende, door licht aangedreven reacties ontwikkelen met behulp van het veel voorkomende en overvloedige metaal mangaan. Dit zal niet alleen de zeldzame, duurdere ruthenium- en iridiumverbindingen vervangen, die vandaag de dag nog steeds het meest worden gebruikt, maar zelfs reactie- en substraatklassen mogelijk maken die niet beschikbaar zijn met de klassieke verbindingen.

"Met ons eigen nieuw geïnstalleerde ultrasnelle lasersysteem, de rekenkracht van krachtige supercomputers en de creativiteit en vaardigheden van onze promovendi zullen we doorgaan met onze inspanningen om een ​​duurzamere fotochemie te ontwikkelen", aldus professor Katja Heinze.

Meer informatie: Nathan R. East et al., Oxidatieve tweetoestandsfotoreactiviteit van een mangaan(IV)-complex met behulp van nabij-infraroodlicht, Natuurchemie (2024). DOI:10.1038/s41557-024-01446-8

Aangeboden door Johannes Gutenberg Universiteit Mainz