De natuur is geweldig. Het heeft in levende organismen het vermogen ontwikkeld om complexe biochemische processen met opmerkelijke efficiëntie te reguleren. Enzymen, natuurlijke katalysatoren, spelen een cruciale rol in deze regulatie en zorgen voor de vervulling van verschillende fysiologische behoeften gedurende de hele levensduur van een cel.

Bovendien binden specifieke organische moleculen en metaalionen zich aan enzymen, waardoor hun katalytische activiteit naar boven of naar beneden wordt gemoduleerd. Dit samenspel van activatoren en remmers handhaaft op harmonieuze wijze de orde in een cascade van chemische processen in cellen.

Enzymatische katalyse inspireert wetenschappers voortdurend om de natuur na te bootsen om verschillende processen op veel gebieden te beheersen, van kleine laboratoriumschaal tot grote industriële productie van veel chemische verbindingen. Ondanks de hoge werkzaamheid van synthetische katalysatoren zorgt de afwisseling tussen versnelling en remming er echter niet voor dat ze volledig niet meer werken, of beperkt het zich tot het gebruik van aanvullende chemicaliën.

Deze beperking wordt vooral van cruciaal belang bij het beheren van gelijktijdige en opeenvolgende processen, waarbij ongewenste parallelle reacties kunnen blijven bestaan ​​ondanks pogingen tot modulatie. Als gevolg daarvan zijn er veel onderzoeksinspanningen gaande naar methoden om complexe transformaties op een efficiënte en milieuvriendelijke manier te controleren, waarbij het gebruik van extra chemicaliën wordt verminderd, met een bijzondere nadruk op het afwisselend starten en stoppen van geselecteerde reacties.

Is dit mogelijk? Een nieuw concept beschreven in het tijdschrift ACS Catalysis werpt een duidelijk licht op deze vraag.

Een nieuwe aanpak voorgesteld door onderzoekers van het Instituut voor Fysische Chemie van de Poolse Academie van Wetenschappen (IPC PAS), geleid door Prof. Volodymyr Sashuk, heeft aangetoond dat katalytische processen gemakkelijk te controleren zijn met behulp van licht, wat een alternatief zou kunnen zijn voor de chemische regulatie die typisch is voor enzymen. Op basis van het voorgestelde concept zou het mogelijk zijn om op volledig gecontroleerde wijze chemische reacties selectief te vertragen of te versnellen zonder de gebruikte katalysator zelf aan te tasten. Hoe het werkt?

"We demonstreren dat katalyse gecontroleerd kan worden door de katalysator te verbergen in een organische monolaag die het oppervlak van de meeste anorganische nanodeeltjes omhult. Dankzij dat kan een volledige onderdrukking van de katalytische activiteit worden bereikt", beweert prof. Volodymyr Sashuk.

De onderzoekers concentreerden zich op het schakelen van de AAN/UIT-reacties met behulp van het nanogestructureerde materiaal, waarbij katalyse aan of uit kon worden gezet door een specifieke golflengte te gebruiken, die veel op een 'lichtschakelaar' leek. Het materiaal was gebaseerd op gouden nanodeeltjes (Au NP's) van ~3 nm groot, versierd op hun oppervlak met op ruthenium gebaseerde organische N-heterocyclische carbeen (NHC) complexen via sterke Au-S-binding tussen de AuNP's en thiolliganden.

Het unieke van het voorgestelde materiaal ligt in de samenstelling ervan, waarbij een volumineus thiol (PT) sterische hinder veroorzaakt, terwijl een azobenzeenbevattend thiol (SAT) een Hoveyda-Grubbs rutheniumcomplex ondersteunt, een prekatalysator genoemd, die het katalytische proces initieert door reageren met het substraat.

Het ontworpen nanosysteem is lichtgevoelig voor een specifiek lichtbereik, waardoor de prekatalysator zijn positie binnen de organische monolaag kan veranderen en de toegang tot het substraat en de katalyse kan controleren door middel van elektromagnetische stimulatie.

In aanwezigheid van zichtbaar licht of in het donker wordt de op ruthenium gebaseerde prekatalysator blootgesteld aan de oplossing, waardoor de metathesereactie wordt geïnitieerd en in stand gehouden. Omgekeerd, wanneer het systeem wordt blootgesteld aan ultraviolette bestraling, ondergaat het azoligand isomerisatie, waardoor het werkt als een "drukknop" om activering van de prekatalysator te voorkomen.

Dit wordt mogelijk gemaakt door een materiaalontwerp waarin fenylringen van PT-liganden de toegang tot de prekatalysator belemmeren, deze voor de oplossing verbergen en het katalytische proces effectief remmen. De haalbaarheid van dit mechanisme wordt ondersteund door theoretische simulaties uitgevoerd door wetenschappers van de Universiteit van Triëst, Italië.

Prof. Paola Posocco legt verder uit:"Onze berekeningen hebben aangetoond dat het oppervlak van gouden nanodeeltjes bedekt met fenylgroepen beter beschermd is tegen binnenkomende moleculen dan datgene dat alleen alifatische ketens bevat. Dit vertaalt zich duidelijk in de waargenomen uitschakeling van de katalysator."

De voorgestelde methode maakt een snelle en zeer efficiënte deactivering van de katalysator mogelijk zonder het gebruik van extra chemicaliën en maakt controle van de reactiesnelheid mogelijk. De onderzoekers zijn van mening dat hun onconventionele benadering van foto-geïnduceerde manipulatie van de positie van de prekatalysator in het voorgestelde materiaal zal helpen veel functionele katalysatoren te verschaffen die toepassing zullen vinden op verschillende gebieden, met name op het gebied van het verbeteren van de chemische selectiviteit. Tegelijkertijd benadrukken ze de rol van interdisciplinariteit tijdens het onderzoek.

Meer informatie: Mykola Kravets et al, Het nastreven van de volledige UIT-status bij fotoschakelbare katalyse, ACS-katalyse (2023). DOI:10.1021/acscatal.3c04435

Aangeboden door de Poolse Academie van Wetenschappen