Wetenschap
Nieuwe spectrometer helpt bij het identificeren van alternatieve katalysatormaterialen voor betaalbare waterstofbrandstofcellen
Brandstofcellen worden snel een levensvatbaar, schoon energiealternatief voor veelgebruikte fossiele brandstoffen, zoals benzine, steenkool en olie. Fossiele brandstoffen zijn niet-hernieuwbare energiebronnen die kooldioxide in de atmosfeer vrijgeven.
Brandstofcellen vertrouwen echter op een elektrochemische reactie in plaats van op verbranding, waardoor koolstofvrije energie wordt geproduceerd. Een van de belemmeringen voor het opschalen van deze technologie om commercieel levensvatbaar te zijn, is de huidige afhankelijkheid van metalen uit de platinagroep (PGM) als katalysatoren. Vanwege hun hoge kosten en beperkte aanbod zijn PGM's vaak verantwoordelijk voor 46% van de productiekosten van brandstofcellen.
Om deze specifieke uitdaging te helpen aanpakken, hebben onderzoekers van de Purdue University, het Oak Ridge National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) en het Brookhaven National Laboratory van DOE onderzoek gedaan naar met ijzer-stikstof gedoteerde koolstof (Fe-N-C) katalysatoren als een effectief alternatief voor PGM. -gebaseerde katalysatoren.
In deze studie gebruikten de onderzoekers een nieuw ontwikkelde röntgenspectroscopietechniek met hoge energieresolutie bij de Inner-Shell Spectroscopy (ISS) -bundellijn bij de National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), een DOE Office of Science-gebruikersfaciliteit bij Brookhaven. De onderzoekers konden de elektronische structuur van dit katalysatormateriaal analyseren door toevoeging van het ionomeer Nafion, een materiaal dat nodig is om de beweging van geladen deeltjes (ionen) te controleren.
De resultaten zijn onlangs gepubliceerd in ACS Applied Energy Materials , hebben onderzoekers nieuw inzicht gegeven in het gedrag van deze materialen, waardoor ze hun zoektocht naar een goedkoop PGM-alternatief met hoge activiteit, selectiviteit en stabiliteit hebben kunnen verfijnen.
"Fe-N-C-systemen zijn intensief bestudeerd door meerdere onderzoeksgroepen", zegt Yulia Pushkar, hoogleraar natuurkunde aan de Purdue University en hoofdauteur van dit artikel. “De basis van het echte katalytische centrum, dat een ijzeratoom zou bevatten maar net zo goed zou presteren als platina in een zuurstofreductiereactie, is echter nooit volledig vastgesteld in deze veelbelovende klasse van materialen. De uitdaging en het mysterie van dit probleem trokken mijn aandacht."
Een groener, schoner brandstofalternatief
Om te begrijpen waarom deze katalysatoren zo belangrijk zijn, helpt het om iets meer te weten over de werking van brandstofcellen. Een brandstofbron, zoals waterstof, zal het systeem binnenkomen aan de kant van de negatieve elektrode ("anode"). De katalysator aan de anode splitst het waterstofmolecuul vervolgens in positief geladen protonen en negatief geladen elektronen. De elektronen worden vrijgegeven via een extern circuit, terwijl de protonen door een elektrolytmateriaal gaan dat geen elektronen doorlaat. Aan de kathode, het positieve uiteinde van de cel, combineert de katalysator de protonen en elektronen met zuurstof in de lucht. Bij deze reactie, ook wel zuurstofreductiereactie genoemd, komt energie vrij en, als bijproduct, water.
Waterstof heeft ook een hoge energiedichtheid:drie keer hoger dan die van benzine. Het efficiënt kunnen benutten van de kracht van waterstof kan een belangrijke stap zijn op weg naar het terugdringen van de CO2-uitstoot. Het vinden van het juiste materiaal om de katalysatorproductie op te schalen was echter een aanzienlijke uitdaging.
Er worden momenteel verschillende brandstofceltechnologieën op waterstof ontwikkeld, maar brandstofcellen met protonenuitwisselingsmembraan lijken het meest veelbelovend. Ze zijn eenvoudig te maken, werken bij relatief lage temperaturen en presteren efficiënt. De meest effectieve katalysatormaterialen voor deze brandstofcellen zijn echter gemaakt van PGM's, die uitstekende elektrokatalysatoren zijn, maar hun beperkte aanbod en hoge kosten maken productie op grote schaal onmogelijk.
Onderzoekers hebben hard gewerkt aan het zoeken naar goedkope alternatieven die niet alleen vergelijkbare prestaties leveren, maar ook even stabiel en robuust zijn. Dit is met name relevant in toepassingen zoals elektrische voertuigen, waar de prestatie-eisen vrij hoog zijn.
Om dit probleem aan te pakken besloot het team Fe-N-C nader te onderzoeken, een veelbelovende kandidaat in een klasse van katalysatormaterialen die met metaal-stikstof gedoteerde koolstof wordt genoemd. Fe – N – C wordt geproduceerd door ijzeratomen in grafeenplaten te steken, enkele lagen koolstofatomen gerangschikt in een hexagonaal roosterpatroon. Om de prestaties verder te verbeteren, worden enkele koolstofatomen in het grafeen vervolgens vervangen door stikstofatomen.
De prestaties van de Fe-N-C-katalysator waren vergelijkbaar met de PGM-katalysatoren die momenteel in gebruik zijn, maar de duurzaamheid was niet zo goed. Het team moest het mechanisme achter de degradatie van deze katalysator begrijpen om de stabiliteit ervan te verbeteren.
Om de stabiliteit te verbeteren, keek het team ook naar wat er zou gebeuren als ze een polymeer genaamd Nafion aan de Fe-N-C-katalysator zouden toevoegen. Nafion is een veelgebruikt ionomeer, een stabiel, zeer geleidend polymeer dat bestand is tegen de zure omgeving en dat in de meeste brandstofcellen wordt aangetroffen.
Peering met een hogere resolutie
Om een nauwkeurig beeld te krijgen van de reacties die plaatsvinden binnen de Fe-N-C-katalysator, gebruikte het team verschillende krachtige, op synchrotrons gebaseerde röntgenspectroscopietechnieken. De onderzoekers voerden röntgenabsorptie-near-edge-structuur (XANES) en uitgebreide röntgenabsorptie-fijne-structuurstudies (EXAFS) uit bij beamline 20-BM bij de Advanced Photon Source, een DOE Office of Science-gebruikersfaciliteit in het Argonne National Laboratory van DOE. Het team voerde röntgenemissiespectroscopie (XES) uit op de ISS-bundellijn op NSLS-II. XES is een techniek die onderzoekers waardevolle informatie geeft over de elektronische structuur van een materiaal.
"Met XES kunnen kleine veranderingen in de chemische toestand van een materiaal, geassocieerd met katalytische activiteit, worden onthuld", legt Eli Stavitski uit, hoofdbundellijnwetenschapper bij het ISS. "Traditionele röntgenspectroscopie is niet gevoelig voor de spintoestand, wat een magnetisch moment is dat wordt gecreëerd door de elektronenrangschikking in het molecuul.
"XES biedt echter dit soort inzicht. We hebben vastgesteld dat het actieve complex aanwezig is in een hoge spin-configuratie, wat betekent dat het meer elektronenmomentum heeft. In deze experimenten hebben we ook de oxidatietoestand en de omliggende liganden van het ijzeratoom in de Fe-N-C-katalysator. We konden de veranderingen in de oxidatietoestand zien tijdens het aansturen van de katalytische reactie en de precieze bepaling ervan. Dit is van cruciaal belang voor het begrijpen van reactiemechanismen."
Dit was een van de eerste experimenten waarbij gebruik werd gemaakt van de nieuwe röntgenspectrometer met hoge resolutie van de beamline. Het werd ontworpen en gebouwd bij NSLS-II, waarbij ISS-bundellijnwetenschapper Denis Leshchev het project leidde. Het hart van de spectrometer wordt gevormd door kristalanalysatoren:ultrazuivere, dunne siliciumwafels die nauwkeurig zijn gesneden, tot in de perfectie gepolijst en in een vorm zijn gebogen waarmee ze fotonen kunnen condenseren tot kleine, krappe plekken, zoals een krachtige röntgenlens. Het team van Pushkar heeft een unieke assemblage van grote siliciumkristalanalysatoren ontwikkeld die, in combinatie met de intense röntgenbundel van de bundellijn, precisiemechanica en de detector, dit experiment mogelijk maakten.
"Wanneer de röntgenbundel van NSLS-II interageert met het monster, zendt het monster karakteristieke röntgenstralen uit, die traditioneel worden gebruikt om de elementaire samenstelling van het monster vast te leggen", legt Leshchev uit.
"Röntgenspectroscopie analyseert de interacties tussen de röntgenbundel en het monster, en de techniek onderzoekt niet alleen de aanwezigheid van elementen, maar ook hun atomaire omgeving. De nieuwe spectrometer met hoge resolutie vergroot het vermogen van een experiment om lost de fijne details van deze interacties op en biedt gedetailleerd inzicht in de verbanden tussen de atomaire eigenschappen van materialen en hun katalytische prestaties.
"Deze opstelling maakt een nauwkeurigere karakterisering van energiegerelateerde materialen mogelijk, zoals katalysatoren en andere batterijmaterialen", zegt Leshchev. "Traditionele röntgenabsorptiespectroscopie is een veelgebruikte techniek bij veel synchrotrons. Deze breidt zich nu uit naar spectroscopie met hoge resolutie. We zijn blij dat we deze mogelijkheid nu aan onze gebruikers kunnen aanbieden."
Het team gebruikte deze technieken om het gedrag van de Fe-N-C-katalysator te bestuderen tijdens een oxidatiereductiereactie met en zonder de aanwezigheid van Nafion. Ze ontdekten dat het toevoegen van Nafion aanzienlijke veranderingen veroorzaakte, vooral in termen van de oxidatietoestand van de ijzeratomen en hun interacties met naburige atomen.
Ze ontdekten dat katalytisch actieve ijzeratomen in de Fe-N-C-katalysatoren de neiging hebben zich in een specifieke toestand te bevinden:ijzerionen (Fe3 + )hoge spincentra omgeven door stikstofatomen. Wanneer deze katalysatoren met Nafion worden gemengd, laat het ionomeer een deel van de ijzeratomen los die te sterk aan de grafietplaat zijn gebonden, waardoor ze kunnen deelnemen aan het katalytische proces. Nafion is een essentieel onderdeel van experimentele en industriële brandstofcellen omdat het protonen naar de katalytische locatie brengt voor watervorming. Het begrijpen van de interactie tussen Nafion en katalysator is essentieel voor het optimaliseren van de prestaties van brandstofcellen.
"We zijn nog steeds bezig met het beantwoorden van de centrale vraag die ons naar dit onderzoek heeft geleid", zegt Pushkar, "maar we hebben een extra laag van complexiteit in dit systeem blootgelegd. De sterke interactie van Nafion – momenteel een onmisbaar onderdeel – met ijzercentra in het systeem veroorzaken een herstructurering van de ijzerligandomgeving."
Deze observatie is belangrijk voor het ontwerpen van betere katalysatoren, omdat het de vragen beantwoordt over welke vormen van ijzer feitelijk het meest effectief zijn bij het katalyseren van het oxidatiereductiereactieproces. Experimenten als deze helpen brandstofcelonderzoekers dichter bij een ideale katalysator met hoge prestaties en stabiliteit te komen, terwijl de kosten en beschikbaarheid worden verbeterd, zodat dit schone energiealternatief een aanzienlijke impact kan hebben op het terugdringen van de CO2-uitstoot.