Professor Xiao Su, hoogleraar chemische en biomoleculaire technologie (ChBE), leidde het onderzoek, waarin de wetenschap achter de selectiviteitsvoorkeuren van monovalente en divalente anionen ten opzichte van redoxpolymeren werd onderzocht. Met andere woorden:waarom – wanneer elektroden worden gecoat met redoxpolymeerfilms en potentiaal wordt toegepast – geeft het ene ion de voorkeur aan het redoxpolymeer, terwijl het andere dat niet doet.

"Het idee is simpel," zei Su. "Als je potentieel toepast, bind je het ion, en dan wil je een oppervlak hebben dat je selectiviteit geeft voor het ion dat je wilt. Vervolgens kun je, door het tegenovergestelde potentieel toe te passen, het regenereren. Je hebt dus een volledig elektrochemisch aangedreven , groene manier om ionenscheidingen uit te voeren. De kern van dit proces is begrijpen waarom ionen de elektrode verkiezen zoals ze dat doen."

Het team veronderstelde dat solvatatie een rol speelt bij het bepalen van selectiviteit. In samenwerking met Jim Browning, Hanyu Wang en Mat Doucet van het Oak Ridge National Laboratory maakte het team gebruik van neutronenreflectometrie (NR) om de zwelling van films te observeren, evenals de hoeveelheid en verdeling van water dat het polymeer binnendrong wanneer potentieel werd toegepast. In dit geval gebruikten ze twee dunne redox-actieve metallopolymeerfilms met verschillende hydrofiele/hydrofobe eigenschappen – poly(vinylferroceen) (PVFc) en poly(3-ferrocenylpropylmethacrylamide) (PFPMAm) – en richtten ze zich op de scheiding van renium van molybdeen.

Een reeks reducerende/oxidatieve potentiaalstappen werd toegepast op de PVFc- en PFPMAm-films in een oplossing die renium bevatte en een vergelijkbare oplossing die molybdeen bevatte - voldoende toegepast potentieel om de films respectievelijk te reduceren of te oxideren. Ze volgden de zwelling met behulp van NR en spectroscopische ellipsometrie (SE), en gebruikten een elektrochemische kwartskristalmicrobalans (EQCM) om de netto massaverandering op het grensvlak te volgen. Medewerkers van het Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen en Vanda Glezakou, voerden ab initio moleculaire dynamica (AIMD) berekeningen uit:een krachtig hulpmiddel dat de natuurkunde aan de elektrode simuleert.

De NR, SE en EQCM werden in situ gebruikt, wat de onderzoekers een unieke kans gaf om een ​​duidelijker moleculair beeld van het gedrag te krijgen dan ooit tevoren.

"Neutronen waren van cruciaal belang om de beweging van water in de polymeren onder reële werkomstandigheden te volgen", zegt Riccardo Candeago, ChBE Ph.D. student die de eerste auteur op het papier is. "Door gebruik te maken van meerdere in situ technieken en simulaties kregen we een volledig beeld van ons systeem."

Uit hun analyse bleek dat de PVFc- en PFPMAm-films beide opzwellen in de aanwezigheid van renium, een eenwaardig anion, maar niet van molybdeen, een tweewaardig anion.

"We ontdekten dat solvatatie inderdaad een rol speelt:PVFc, het meer hydrofobe polymeer, geeft de voorkeur aan het minst gesolvateerde anion - in dit geval rhenium," zei Su. "En de tweewaardige anionen hebben, wanneer ze binnenkomen, de neiging om de film elektrostatisch te verknopen, zodat deze niet zo regenereerbaar is. Kortom, deze films zijn erg goed in het opvangen van deze enkelvoudige ladingionen."

Su zei dat hun bevindingen de ontwikkeling zullen begeleiden van betere systemen die ionenscheidingen omvatten, zoals materiaalrecycling en metaalterugwinning. Renium is bijvoorbeeld zowel een waardevol metaal dat als katalysator wordt gebruikt als een analoog voor technetium, een radioactief element dat moeilijk te scheiden is van kernafval, waardoor de opvang van renium van groot belang is voor de strategische recycling van metalen. Maar deze geavanceerde karakteriseringsmethoden kunnen ook worden gebruikt voor bredere klassen polymeren, niet alleen voor metallopolymeren, wat betere systemen betekent voor processen zoals waterbehandeling en milieusanering.

"Dit inzicht was alleen mogelijk door deze tools te gebruiken, en het kan ons veel inzicht geven," zei Su. "Dus als we systemen ontwerpen die zowel ionen met verschillende ladingen als ionen met verschillende solvatatie-eigenschappen kunnen vangen, kan dit ons helpen een aantal ontwerpprincipes vast te stellen. Over het algemeen is het een zeer fundamentele studie, maar het is er een die praktische toepassingen heeft in de toekomst. lijn."

Het artikel "Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics" is online beschikbaar.

Meer informatie: Riccardo Candeago et al., Het ontrafelen van de rol van solvatie en ionenvalentie op redox-gemedieerde elektrosorptie door in situ neutronenreflectometrie en Ab Initio Molecular Dynamics, JACS Au (2024). DOI:10.1021/jacsau.3c00705

Journaalinformatie: JACS Au

Aangeboden door Grainger College of Engineering van de Universiteit van Illinois