Dizuurstofactiveringen vormen een van de kernproblemen bij koperafhankelijke metallo-enzymen. Op O₂ activering zijn koperafhankelijke metallo-enzymen, waaronder deeltjesvormige methaanmono-oxygenasen (pMMO's), lytische polysacharide-mono-oxygenasen (LPMO's) en binucleaire koperenzymen PHM en DBM, in staat om uitdagende C-H/O-H-bindingsactiveringen uit te voeren.

Ondertussen zijn koper-zuurstofkern-bevattende complexen gesynthetiseerd om de actieve soorten metallo-enzymen na te bootsen. Dizuurstofactivering door mononucleaire koper actieve site kan koper-zuurstof tussenproducten genereren, waaronder Cu(II)-superoxo, Cu(II)-hydroperoxo, Cu(II)-oxyl evenals de Cu(III)-hydroxide soorten.

Intrigerend genoeg zijn al deze soorten ingeroepen als de potentiële actieve tussenproducten voor C-H/O-H-activeringen in biologische of synthetische systemen. Vanwege het slechte begrip van de reactiviteiten van het koper-zuurstofcomplex, is de aard van actieve soorten in zowel biologische als synthetische systemen zeer controversieel.

Onlangs heeft een onderzoeksteam onder leiding van Prof. Binju Wang van de Universiteit van Xiamen, China, de reactiviteiten van verschillende mononucleaire koper-zuurstofsoorten in zowel biologische als synthetische systemen beoordeeld. Het onderzoek toont aan:

• (a) de MN15-functionaliteit is zeer nauwkeurig voor mononucleaire koper-zuurstofcomplexen, waarin de experimentele kinetiek van verschillende C-H/O-H-activeringen goed kan worden gereproduceerd met MN15.
• (b) Cu(II)-superoxo vertoont de consistente reactiviteiten in zowel biologische als synthetische systemen:het is zeer reactief voor activeringen van O-H-bindingen, maar vertoont lage reactiviteiten voor activeringen van C-H-bindingen. Cu(II)-superoxo zou dus niet de actieve soort kunnen zijn voor C-H-activeringen in zowel biologische als synthetische systemen.
• (c) Cu(II)-hydroperoxo is inert voor activeringen van C-H-bindingen, maar zijn radicale karakter op de proximale O stelt het in staat om HAA uit te voeren van matige O-H-bindingen of te koppelen met een ander Cu(I) om de dinucleaire kopersoort te vormen . Cu(II)-hydroperoxo vertegenwoordigt dus een belangrijk tussenproduct langs de O₂ activeringsroutes in plaats van een oxidatiemiddel voor CH-activering in zowel biologische als synthetische systemen.
• (d) Cu(II)-oxyl is zeer reactief voor activeringen van C-H-bindingen en zou dus verantwoordelijk kunnen zijn voor C-H-activering in mononucleaire kopermonoxygenasen.
• (e) Hoewel de hoge reactiviteit van koper(III)-hydroxide ten aanzien van activeringen van C-H-bindingen goed is vastgesteld, is de vorming van dergelijke soorten in monoxygenasen thermodynamisch zeer ongunstig.

Deze inzichten zullen naar verwachting een consistent begrip opleveren van de reactiviteiten van verschillende koper-zuurstof-actieve soorten in zowel biologische als synthetische systemen.

De recensie is gepubliceerd in het Chinese Journal of Catalysis . + Verder verkennen

Wetenschappers onthullen mechanisme van dizuurstofactivering