Epoxiden behoren tot een klasse van organische verbindingen die "cyclische ethers" worden genoemd en die worden gekenmerkt door een ring met drie atomen. Het zijn gemakkelijk verkrijgbare verbindingen die worden aangetroffen in medicinale en agrochemische middelen, evenals in natuurlijke producten. Epoxiden zijn een waardevolle industriële voorloper omdat ze de synthese mogelijk maken van een breed scala aan belangrijke alcoholen, functionele polymeren, landbouwchemicaliën en farmaceutische producten door middel van een reductieve ringopeningsreactie. De afgelopen 30 jaar is titanoceen(III) de representatieve, unieke katalysator geweest voor het katalyseren van de ringopeningsreactie. Door titanoceen gekatalyseerde reacties zijn echter regioselectief, wat betekent dat sommige producten de voorkeur hebben boven andere. In dit geval zijn de voorkeursproducten die verkregen uit stabielere radicalen (in tegenstelling tot minder stabiele radicalen). Het mechanisme dat ten grondslag ligt aan deze regioselectiviteit is nog onduidelijk.

In een nieuwe studie gepubliceerd in Chem , een team van chemici uit Japan onder leiding van professor Junichiro Yamaguchi, afgestudeerde studenten Kazuhiro Aida en Marina Hirao, en assistent-professor Eisuke Ota van de afdeling Toegepaste Chemie aan de Waseda University, onderzocht zirkonoceen, de zirkonium-tegenhanger van titanoceen, als een potentiële alternatieve katalysator voor de ringopeningsreactie. "Zirkonium is meer oxofiel in vergelijking met titanium, wat betekent dat het een grotere neiging heeft tot interactie met zuurstofatomen. Dit verandert de route van de chemische reactie. We ontdekten dat het veranderen van het titaniummetaalcentrum in zirkonium de ringopeningsreactie meer exotherm maakt, wat de activeringsenergie die nodig is voor het openen van de ring vermindert", legt Ota uit. In hun werk rapporteerde het team voor het eerst een op zirkonoceen gebaseerde katalyse van epoxideringopening in aanwezigheid van alleen zichtbaar licht.

Aangemoedigd door hun bevindingen demonstreerden de onderzoekers hun nieuwe aanpak voor een breed scala aan substraten en functionele groepen, waaronder natuurlijke producten. Het meest interessante aspect van hun benadering was echter dat door zirkonoceen gekatalyseerde reacties leidden tot producten met tegengestelde, complementaire regioselectiviteit vergeleken met die verkregen met door titanoceen gekatalyseerde reacties. Dit maakte een gemakkelijk toegankelijke route mogelijk naar veel ongrijpbare alcoholproducten die niet eerder konden worden verkregen vanwege regioselectiviteitsproblemen.

Bovendien biedt zirkonium nog een ander voordeel ten opzichte van titanium. Zoals Yamaguchi uitlegt:"Zirkonium is een van de meest voorkomende elementen in de aardkorst, waardoor het gemakkelijk beschikbaar en goedkoop is. Omdat onze reactie kan worden gekatalyseerd met zichtbaar licht, is het ook milieuvriendelijk. Met verdere verbetering kan onze methode een belangrijke bijdrage leveren aan groene chemie."

Over het algemeen brengen de resultaten van deze studie een nieuw perspectief in zich dat een lange weg zou kunnen gaan in het aanzienlijk verbreden van de reikwijdte van reductieve epoxideringopeningsreacties en het toevoegen van een nieuwe dimensie aan radicale chemie. + Verder verkennen

'Spring-loaded' systeem laat fosfor in moleculaire ringen knallen