PFAS, een groep gefabriceerde chemicaliën die sinds de jaren veertig veel wordt gebruikt, wordt niet voor niets 'forever chemicals' genoemd. Bacteriën kunnen ze niet eten; vuur kan ze niet verbranden; en water kan ze niet verdunnen. En als deze giftige chemicaliën worden begraven, spoelen ze uit in de omliggende grond en worden ze een hardnekkig probleem voor de komende generaties.

Nu hebben scheikundigen van de Northwestern University het schijnbaar onmogelijke gedaan. Met behulp van lage temperaturen en goedkope, veelgebruikte reagentia ontwikkelde het onderzoeksteam een ​​proces dat ervoor zorgt dat twee belangrijke klassen van PFAS-verbindingen uit elkaar vallen, waardoor alleen goedaardige eindproducten achterblijven.

De eenvoudige techniek zou in potentie een krachtige oplossing kunnen zijn om deze schadelijke chemicaliën, die verband houden met veel gevaarlijke gezondheidseffecten bij mens, vee en het milieu, definitief te verwijderen.

"PFAS is een groot maatschappelijk probleem geworden", zegt William Dichtel van Northwestern, die het onderzoek leidde. "Zelfs een kleine, kleine hoeveelheid PFAS veroorzaakt negatieve gezondheidseffecten en het breekt niet af. We kunnen dit probleem niet gewoon afwachten. We wilden chemie gebruiken om dit probleem aan te pakken en een oplossing te creëren die de wereld kan gebruiken Het is opwindend omdat onze oplossing zo eenvoudig, maar niet herkend, is."

Dichtel is de Robert L. Letsinger hoogleraar scheikunde aan het Weinberg College of Arts and Sciences in Northwestern. Brittany Trang, die het project uitvoerde als onderdeel van haar onlangs voltooide proefschrift in het laboratorium van Dichtel, is de co-eerste auteur van het artikel.

'Dezelfde categorie als lead'

Afkorting van per- en polyfluoralkylstoffen, PFAS wordt al 70 jaar gebruikt als antiaanbak- en waterdichtingsmiddel. Ze worden vaak aangetroffen in kookgerei met antiaanbaklaag, waterdichte cosmetica, blusschuim, waterafstotende stoffen en producten die bestand zijn tegen vet en olie.

In de loop der jaren heeft PFAS echter zijn weg gevonden uit consumptiegoederen en in ons drinkwater en zelfs in het bloed van 97% van de Amerikaanse bevolking. Hoewel de gezondheidseffecten nog niet volledig worden begrepen, wordt blootstelling aan PFAS sterk geassocieerd met verminderde vruchtbaarheid, ontwikkelingseffecten bij kinderen, verhoogde risico's op verschillende soorten kanker, verminderde immuniteit om infecties te bestrijden en verhoogd cholesterolgehalte. Met deze nadelige gezondheidseffecten in gedachten heeft het Amerikaanse Environmental Protection Agency (EPA) onlangs verschillende PFAS als onveilig verklaard, zelfs op sporenniveau.

"Onlangs heeft de EPA haar aanbevelingen voor PFOA in wezen tot nul herzien", zei Dichtel. "Dat plaatst meerdere PFAS in dezelfde categorie als lood."

Onbreekbare banden

Hoewel de inspanningen van de gemeenschap om PFAS uit water te filteren succesvol zijn geweest, zijn er weinig oplossingen voor het weggooien van PFAS nadat het is verwijderd. De weinige opties die nu in opkomst zijn, hebben over het algemeen betrekking op PFAS-vernietiging bij hoge temperaturen en drukken of andere methoden die een grote energie-input vereisen.

"In de staat New York bleek een fabriek die beweerde PFAS te verbranden enkele van deze verbindingen in de lucht af te geven", zei Dichtel. "De verbindingen werden uitgestoten uit de schoorstenen en in de lokale gemeenschap. Een andere mislukte strategie was om de verbindingen op stortplaatsen te begraven. Als je dat doet, garandeer je eigenlijk gewoon dat je over 30 jaar een probleem zult hebben, want het gaat langzaam uitlogen. Je hebt het probleem niet opgelost. Je hebt het blik gewoon op de weg geschopt."

Het geheim van de onverwoestbaarheid van PFAS ligt in de chemische bindingen. PFAS bevat veel koolstof-fluorbindingen, de sterkste bindingen in de organische chemie. Als het meest elektronegatieve element in het periodiek systeem, wil fluor elektronen, en slecht. Koolstof daarentegen is meer bereid om zijn elektronen op te geven.

"Als je zo'n verschil hebt tussen twee atomen - en ze zijn ongeveer even groot als koolstof en fluor - dat is het recept voor een echt sterke binding", legt Dichtel uit.

De achilleshiel van PFAS lokaliseren

Maar tijdens het bestuderen van de verbindingen ontdekte het team van Dichtel een zwakte. PFAS bevat een lange staart van onverzettelijke koolstof-fluorbindingen. Maar aan het ene uiteinde van het molecuul bevindt zich een geladen groep die vaak geladen zuurstofatomen bevat. Het team van Dichtel richtte zich op deze kopgroep door de PFAS te verwarmen in dimethylsulfoxide - een ongebruikelijk oplosmiddel voor de vernietiging van PFAS - met natriumhydroxide, een veelgebruikt reagens. Het proces onthoofdde de kopgroep en liet een reactieve staart achter.

"Dat veroorzaakte al deze reacties en het begon fluoratomen uit deze verbindingen te spugen om fluoride te vormen, wat de veiligste vorm van fluor is," zei Dichtel. "Hoewel koolstof-fluorbindingen supersterk zijn, is die geladen kopgroep de achilleshiel."

Bij eerdere pogingen om PFAS te vernietigen, hebben andere onderzoekers hoge temperaturen gebruikt - tot 400 graden Celsius. Dichtel is verheugd dat de nieuwe techniek gebaseerd is op mildere omstandigheden en een eenvoudig, goedkoop reagens, waardoor de oplossing mogelijk praktischer is voor wijdverbreid gebruik.

Na het ontdekken van de degradatiecondities van PFAS, ontdekten Dichtel en Trang ook dat de gefluoreerde verontreinigingen door andere processen uit elkaar vallen dan algemeen wordt aangenomen. Met behulp van krachtige rekenmethoden simuleerden medewerkers Ken Houk van de UCLA en Yuli Li, een student aan de Tianjin University die de groep van Houk virtueel bezocht, de PFAS-degradatie. Hun berekeningen suggereren dat PFAS uit elkaar valt door complexere processen dan verwacht. Hoewel eerder werd aangenomen dat PFAS één koolstof per keer uit elkaar zou vallen, toonde de simulatie aan dat PFAS eigenlijk twee of drie koolstoffen tegelijk uit elkaar zou vallen - een ontdekking die overeenkwam met de experimenten van Dichtel en Trang. Door deze routes te begrijpen, kunnen onderzoekers bevestigen dat er alleen goedaardige producten overblijven. Deze nieuwe kennis kan ook helpen bij verdere verbeteringen aan de methode.

"Dit bleek een zeer complexe reeks berekeningen te zijn die een uitdaging vormden voor de modernste kwantummechanische methoden en snelste computers die voor ons beschikbaar zijn", zegt Houk, een vooraanstaande onderzoeksprofessor in de organische chemie. "Kwantummechanica is de wiskundige methode die alle scheikunde simuleert, maar pas in het laatste decennium zijn we in staat geweest om grote mechanistische problemen zoals deze aan te pakken, alle mogelijkheden te evalueren en te bepalen welke kan gebeuren met de waargenomen snelheid. Yuli heeft het onder de knie deze rekenmethoden en werkte met Bretagne lange afstand om dit fundamentele maar praktisch belangrijke probleem op te lossen."

Tien op, nog 11.990 te gaan

Vervolgens zal het team van Dichtel de effectiviteit van zijn nieuwe strategie testen op andere soorten PFAS. In de huidige studie hebben ze met succes 10 perfluoralkylcarbonzuren (PFCA's) en perfluoralkylethercarbonzuren (PFECA's) afgebroken, waaronder perfluoroctaanzuur (PFOA) en een van de gebruikelijke vervangingen ervan, bekend als GenX - twee van de meest prominente PFAS-verbindingen. De Amerikaanse EPA heeft echter meer dan 12.000 PFAS-verbindingen geïdentificeerd.

Hoewel dit misschien ontmoedigend lijkt, blijft Dichtel hoopvol.

"Ons werk richtte zich op een van de grootste klassen van PFAS, waaronder veel waar we ons het meest zorgen over maken", zei hij. "Er zijn andere klassen die niet dezelfde achilleshiel hebben, maar elk zal zijn eigen zwakte hebben. Als we het kunnen identificeren, weten we hoe we het kunnen activeren om het te vernietigen."

Dichtel is a member of the Institute for Sustainability and Energy at Northwestern's Program on Plastics, Ecosystems and Public Health; the Center for Water Research and the International Institute for Nanotechnology

The study, "Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids," is published on August 19 in the journal Science . + Verder verkennen

PFAS chemicals do not last forever