Kooldioxide (CO₂ ) levert een belangrijke bijdrage aan de klimaatverandering en is een belangrijk product van veel menselijke activiteiten, met name industriële productie. Een belangrijk doel op het gebied van energie was het chemisch omzetten van uitgestoten CO₂ omgezet in waardevolle chemicaliën of brandstoffen. Maar terwijl CO₂ in overvloed beschikbaar is, is het nog niet op grote schaal gebruikt om producten met toegevoegde waarde te genereren. Waarom niet?

De reden is dat CO₂ moleculen zijn zeer stabiel en daarom niet vatbaar voor chemische omzetting in een andere vorm. Onderzoekers hebben gezocht naar materialen en apparaatontwerpen die die conversie zouden kunnen stimuleren, maar niets werkte goed genoeg om een ​​efficiënt, kosteneffectief systeem op te leveren.

Twee jaar geleden besloot Ariel Furst, de Raymond (1921) en Helen St. Laurent Career Development Professor of Chemical Engineering aan het MIT, om iets anders te proberen - een materiaal dat meer aandacht krijgt in discussies over biologie dan over chemische technologie. Resultaten van het werk in haar lab suggereren al dat haar ongebruikelijke aanpak zijn vruchten afwerpt.

Het struikelblok

De uitdaging begint met de eerste stap in de CO₂ conversie proces. Voordat het in een bruikbaar product wordt omgezet, moet CO₂ moet chemisch worden omgezet in koolmonoxide (CO). Die conversie kan worden gestimuleerd met behulp van elektrochemie, een proces waarbij ingangsspanning de extra energie levert die nodig is om de stabiele CO₂ te maken. moleculen reageren. Het probleem is dat het behalen van de CO₂ -naar-CO-conversie vereist grote energie-inputs - en zelfs dan maakt CO slechts een klein deel uit van de producten die worden gevormd.

Om mogelijkheden te onderzoeken om dit proces te verbeteren, richtten Furst en haar onderzoeksgroep zich op de elektrokatalysator, een materiaal dat de snelheid van een chemische reactie verhoogt zonder daarbij verbruikt te worden. De katalysator is de sleutel tot een succesvolle werking. In een elektrochemisch apparaat wordt de katalysator vaak gesuspendeerd in een waterige (op water gebaseerde) oplossing. Wanneer een elektrische potentiaal (in wezen een spanning) wordt aangelegd op een ondergedompelde elektrode, lost CO₂ zal - geholpen door de katalysator - worden omgezet in CO.

Maar er is één struikelblok:de katalysator en de CO₂ moet elkaar ontmoeten op het oppervlak van de elektrode om de reactie te laten plaatsvinden. In sommige onderzoeken is de katalysator gedispergeerd in de oplossing, maar die aanpak vereist meer katalysator en is niet erg efficiënt, aldus Furst. "Jullie moeten allebei wachten op de verspreiding van CO₂ naar de katalysator en om ervoor te zorgen dat de katalysator de elektrode bereikt voordat de reactie kan plaatsvinden", legt ze uit. Als gevolg daarvan hebben onderzoekers over de hele wereld verschillende methoden onderzocht om de katalysator op de elektrode te "immobiliseren".

De katalysator en de elektrode aansluiten

Voordat Furst zich in die uitdaging kon verdiepen, moest ze beslissen welke van de twee soorten CO₂ conversiekatalysatoren om mee te werken:de traditionele vastestofkatalysator of een katalysator die is opgebouwd uit kleine moleculen. Bij het bestuderen van de literatuur concludeerde ze dat katalysatoren met kleine moleculen de meeste belofte inhielden. Hoewel hun conversie-efficiëntie meestal lager is dan die van versies in vaste toestand, bieden moleculaire katalysatoren één belangrijk voordeel:ze kunnen worden afgestemd om reacties en producten van belang te benadrukken.

Twee benaderingen worden vaak gebruikt om katalysatoren met kleine moleculen op een elektrode te immobiliseren. Een daarvan houdt in dat de katalysator aan de elektrode wordt gekoppeld door sterke covalente bindingen - een type binding waarin atomen elektronen delen; het resultaat is een sterke, in wezen permanente verbinding. De andere zorgt voor een niet-covalente hechting tussen de katalysator en de elektrode; in tegenstelling tot een covalente binding kan deze verbinding gemakkelijk worden verbroken.

Geen van beide benaderingen is ideaal. In het eerste geval zijn de katalysator en de elektrode stevig bevestigd, wat zorgt voor efficiënte reacties; maar wanneer de activiteit van de katalysator na verloop van tijd afneemt (wat het geval zal zijn), is de elektrode niet langer toegankelijk. In het laatste geval kan een afgebroken katalysator worden verwijderd; maar de exacte plaatsing van de kleine moleculen van de katalysator op de elektrode kan niet worden gecontroleerd, wat leidt tot een inconsistente, vaak afnemende, katalytische efficiëntie - en eenvoudigweg de hoeveelheid katalysator op het elektrodeoppervlak verhoogt zonder dat u zich zorgen hoeft te maken over waar de moleculen worden geplaatst lost het probleem niet op.

Wat nodig was, was een manier om de katalysator met kleine moleculen stevig en nauwkeurig op de elektrode te positioneren en deze vervolgens los te laten wanneer deze degradeert. Voor die taak wendde Furst zich tot wat zij en haar team beschouwen als een soort "programmeerbaar moleculair klittenband":deoxyribonucleïnezuur of DNA.

DNA aan de mix toevoegen

Noem DNA voor de meeste mensen en ze denken aan biologische functies in levende wezens. Maar de leden van het laboratorium van Furst zien DNA als meer dan alleen genetische code. "DNA heeft deze echt coole fysieke eigenschappen als biomateriaal waar mensen niet vaak aan denken", zegt ze. "DNA kan worden gebruikt als een moleculair klittenband dat dingen met zeer hoge precisie aan elkaar kan plakken."

Furst wist dat DNA-sequenties eerder waren gebruikt om moleculen op oppervlakken voor andere doeleinden te immobiliseren. Dus bedacht ze een plan om DNA te gebruiken om de immobilisatie van katalysatoren voor CO₂ te sturen. conversie.

Haar aanpak hangt af van een goed begrepen gedrag van DNA dat hybridisatie wordt genoemd. De bekende DNA-structuur is een dubbele helix die ontstaat wanneer twee complementaire strengen zich verbinden. Wanneer de volgorde van basen (de vier bouwstenen van DNA) in de afzonderlijke strengen overeenkomen, vormen zich waterstofbruggen tussen complementaire basen, waardoor de strengen stevig met elkaar worden verbonden.

Het gebruik van dat gedrag voor immobilisatie van de katalysator omvat twee stappen. Eerst hechten de onderzoekers een enkele DNA-streng aan de elektrode. Vervolgens hechten ze een complementaire streng aan de katalysator die in de waterige oplossing drijft. Wanneer de laatste streng in de buurt komt van de eerste, hybridiseren de twee strengen; ze worden verbonden door meerdere waterstofbruggen tussen goed gepaarde basen. Hierdoor wordt de katalysator stevig op de elektrode bevestigd door middel van twee in elkaar grijpende, zelf-geassembleerde DNA-strengen, de ene verbonden met de elektrode en de andere met de katalysator.

Sterker nog, de twee strengen kunnen van elkaar worden losgemaakt. "De verbinding is stabiel, maar als we hem opwarmen, kunnen we de secundaire streng met de katalysator verwijderen", zegt Furst. "Dus we kunnen het dehybridiseren. Dat stelt ons in staat om onze elektrode-oppervlakken te recyclen - zonder het apparaat te demonteren of agressieve chemische stappen uit te voeren."

Experimenteel onderzoek

Om dat idee te onderzoeken, hebben Furst en haar team - postdocs Gang Fan en Thomas Gill, voormalig afgestudeerde student Nathan Corbin Ph.D. '21, en voormalig postdoc Amruta Karbelkar, voerden een reeks experimenten uit met behulp van drie katalysatoren met kleine moleculen op basis van porfyrines, een groep verbindingen die biologisch belangrijk zijn voor processen variërend van enzymactiviteit tot zuurstoftransport. Twee van de katalysatoren omvatten een synthetisch porfyrine plus een metaalcentrum van kobalt of ijzer. De derde katalysator is hemine, een natuurlijke porfyrineverbinding die wordt gebruikt om porfyrie te behandelen, een reeks aandoeningen die het zenuwstelsel kunnen aantasten. "Dus zelfs de katalysatoren met kleine moleculen die we hebben gekozen, zijn een beetje geïnspireerd door de natuur", zegt Furst.

In hun experimenten moesten de onderzoekers eerst enkele DNA-strengen aanpassen en deze op een van de elektroden plaatsen die in de oplossing in hun elektrochemische cel waren ondergedompeld. Hoewel dit eenvoudig klinkt, vereiste het wel wat nieuwe chemie. Onder leiding van Karbelkar en derdejaars niet-gegradueerde onderzoeker Rachel Ahlmark, ontwikkelde het team een ​​snelle, gemakkelijke manier om DNA aan elektroden te bevestigen. Voor dit werk lag de focus van de onderzoekers op het hechten van DNA, maar de "tethering" -chemie die ze ontwikkelden, kan ook worden gebruikt om enzymen (eiwitkatalysatoren) te hechten, en Furst gelooft dat het zeer nuttig zal zijn als een algemene strategie voor het wijzigen van koolstofelektroden.

Nadat de enkele DNA-strengen op de elektrode waren afgezet, synthetiseerden de onderzoekers complementaire strengen en bevestigden ze een van de drie katalysatoren. Toen de DNA-strengen met de katalysator aan de oplossing in de elektrochemische cel werden toegevoegd, hybridiseerden ze gemakkelijk met de DNA-strengen op de elektrode. Na een half uur zetten de onderzoekers een spanning op de elektrode om CO₂ . chemisch om te zetten opgelost in de oplossing en een gaschromatograaf gebruikt om de samenstelling van de gassen die door de conversie werden geproduceerd te analyseren.

Het team ontdekte dat wanneer de DNA-gekoppelde katalysatoren vrij in de oplossing werden gedispergeerd, ze zeer oplosbaar waren, zelfs als ze kleine molecuulkatalysatoren bevatten die niet alleen in water oplossen. Inderdaad, terwijl op porfyrine gebaseerde katalysatoren in oplossing vaak aan elkaar plakken, was dat contraproductieve gedrag niet langer duidelijk nadat de DNA-strengen waren vastgemaakt.

De DNA-gebonden katalysatoren in oplossing waren ook stabieler dan hun ongemodificeerde tegenhangers. Ze degradeerden niet bij spanningen die ervoor zorgden dat de ongewijzigde katalysatoren degradeerden. "Dus alleen al het bevestigen van die enkele DNA-streng aan de katalysator in oplossing maakt die katalysatoren stabieler", zegt Furst. "We hoeven ze niet eens op het elektrodeoppervlak te plaatsen om verbeterde stabiliteit te zien." Bij het converteren van CO₂ op deze manier zal een stabiele katalysator in de loop van de tijd een constante stroom geven. Experimentele resultaten toonden aan dat het toevoegen van het DNA verhinderde dat de katalysator degradeerde bij spanningen die van belang zijn voor praktische apparaten. Bovendien, met alle drie de katalysatoren in oplossing, verhoogde de DNA-modificatie de productie van CO per minuut aanzienlijk.

Door de DNA-gekoppelde katalysator te laten hybridiseren met het DNA dat op de elektrode is aangesloten, werden verdere verbeteringen aangebracht, zelfs vergeleken met dezelfde DNA-gekoppelde katalysator in oplossing. Als gevolg van de DNA-gerichte assemblage kwam de katalysator bijvoorbeeld stevig aan de elektrode te zitten en werd de stabiliteit van de katalysator verder verbeterd. Ondanks dat ze zeer goed oplosbaar zijn in waterige oplossingen, bleven de DNA-gekoppelde katalysatormoleculen gehybridiseerd aan het oppervlak van de elektrode, zelfs onder zware experimentele omstandigheden.

Het immobiliseren van de DNA-gekoppelde katalysator op de elektrode verhoogde ook de snelheid van de CO-productie aanzienlijk. In een reeks experimenten volgden de onderzoekers de CO-productiesnelheid met elk van hun katalysatoren in oplossing zonder aangehechte DNA-strengen - de conventionele opstelling - en vervolgens met hen geïmmobiliseerd door DNA op de elektrode. Bij alle drie de katalysatoren was de hoeveelheid CO die per minuut werd gegenereerd veel hoger wanneer de DNA-gekoppelde katalysator op de elektrode werd geïmmobiliseerd.

Bovendien verhoogde het immobiliseren van de DNA-gebonden katalysator op de elektrode de "selectiviteit" in termen van de producten aanzienlijk. Een hardnekkige uitdaging bij het gebruik van CO₂ om CO te genereren in waterige oplossingen is dat er een onvermijdelijke concurrentie is tussen de vorming van CO en de vorming van waterstof. Die neiging werd verminderd door DNA in oplossing aan de katalysator toe te voegen - en nog meer toen de katalysator met behulp van DNA op de elektrode werd geïmmobiliseerd. Voor zowel de kobalt-porfyrinekatalysator als de op hemine gebaseerde katalysator was de vorming van CO ten opzichte van waterstof significant hoger met de DNA-gebonden katalysator op de elektrode dan in oplossing. Met de ijzer-porfyrine-katalysator waren ze ongeveer hetzelfde. "Met het strijkijzer maakt het niet uit of het in oplossing is of op de elektrode", legt Furst uit. "Beiden hebben selectiviteit voor CO, dus dat is ook goed."

Vooruitgang en plannen

Furst en haar team hebben nu aangetoond dat hun op DNA gebaseerde aanpak de voordelen van de traditionele vastestofkatalysatoren combineert met de nieuwere kleine moleculen. In hun experimenten bereikten ze de zeer efficiënte chemische omzetting van CO₂ tot CO en waren ook in staat om de gevormde mix van producten te beheersen. En ze zijn van mening dat hun techniek schaalbaar moet blijken te zijn:DNA is goedkoop en algemeen verkrijgbaar, en de benodigde hoeveelheid katalysator is enkele ordes van grootte lager wanneer het wordt geïmmobiliseerd met behulp van DNA.

Op basis van haar werk tot dusver veronderstelt Furst dat de structuur en afstand van de kleine moleculen op de elektrode een directe invloed kunnen hebben op zowel de katalytische efficiëntie als de productselectiviteit. Met behulp van DNA om de precieze positionering van haar katalysatoren met kleine moleculen te regelen, is ze van plan die effecten te evalueren en vervolgens ontwerpparameters te extrapoleren die kunnen worden toegepast op andere klassen van katalysatoren voor energieconversie. Uiteindelijk hoopt ze een voorspellend algoritme te ontwikkelen dat onderzoekers kunnen gebruiken bij het ontwerpen van elektrokatalytische systemen voor een breed scala aan toepassingen. + Verder verkennen

Zelfherstellende katalysatorfilms voor waterstofproductie

Dit verhaal is opnieuw gepubliceerd met dank aan MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), een populaire site met nieuws over MIT-onderzoek, innovatie en onderwijs.