Dagboek ³ -bromanen zijn een zeldzame en over het algemeen niet-onderzochte klasse van verbindingen. Een mild en efficiënt protocol levert nu een breed palet van deze interessante bouwstenen voor organische synthese. Zoals een Frans onderzoeksteam heeft gerapporteerd in het tijdschrift Angewandte Chemie , deze verbindingen vertonen een hogere reactiviteit en een andere selectiviteit dan de overeenkomstige jodaanverbindingen.

Halogeenatomen hebben meestal een oxidatieniveau van −1 en slechts één bindingspartner. Echter, jodium en broom kunnen ook oxidatieniveaus van +3 of +5 aannemen en deelnemen aan meerdere bindingen. Dergelijke verbindingen staan ​​bekend als hypervalente jodium- en broomverbindingen. Vooral hypervalente jodiums spelen een belangrijke rol bij de organische synthese. Bijvoorbeeld, dagboek ³ -jodanen (positief geladen jodiumatomen gebonden aan twee aromatische zesledige koolstofringen) zijn interessante bouwstenen voor de synthese van complexe moleculen, in het bijzonder via metaal-gekatalyseerde reacties.

Hoewel verwacht wordt dat ze een sterkere of verschillende reactiviteit hebben, de overeenkomstige hypervalente broomverbindingen hebben veel minder aandacht gekregen. Een reden hiervoor is dat diaryl λ ³ -bromanen zijn moeilijker te produceren, meestal door reacties die meerdere stappen vereisen onder zware reactieomstandigheden of door extreem corrosieve en giftige reagentia te gebruiken en slechte opbrengsten te geven.

Een team onder leiding van Joanna Wencel-Delord aan de Université de Strasbourg/Université de Haute Alsace (Straatsburg, Frankrijk) heeft nu een veelzijdige en hoogrenderende synthetische strategie ontwikkeld die toegang biedt tot een breed palet aan stabiele, niet-luchtgevoelig, cyclisch dagboek ³ -bromanen. De belangrijkste stap is een ringsluiting die een systeem vormt dat bestaat uit twee aromatische zesledige ringen die zijn verbonden via een vijfledige ring. De "tip" van de vijfledige ring is de hypervalente, positief geladen broomatoom. Het team produceerde een reeks verschillende varianten met verschillende zijgroepen en tegenionen.

De cyclische bromanen zijn interessante synthetische bouwstenen gebleken. In aanwezigheid van een zwakke base, de vijfledige ring gaat open, waardoor C–O- en C-N-koppelingen mogelijk zijn, zelfs zonder dat een metaalkatalysator nodig is. interessant, de C–O- en C-N-bindingen worden gevormd op de onverwachte metapositie. In aanvulling, deze reactiviteit kan niet worden bereikt bij gebruik van de overeenkomstige diaryljodanen, dus duidelijk de complementariteit van deze hypervalente soorten illustreren.

De oorzaak van de verschillende selectiviteit is een ander reactiemechanisme. In het geval van de jodanen, en in aanwezigheid van een metaalkatalysator, aanval van de reactiepartner leidt tot splitsing van de koolstof-jodiumbinding, die in de ortho-positie is, gevolgd door koppeling van dit ortho-koolstofatoom wanneer de ring opent. In het geval van de bromanen, in tegenstelling tot, de eerste stap van de reactie is de deprotonering van de aromatische ring en splitsing van een van de koolstof-broombindingen en vorming van een arynering, die een drievoudige binding bevat binnen de aromatische ring tussen de ortho- en meta-koolstofatomen. Wanneer het koppelingsreagens in de volgende stap deze drievoudige binding aanvalt, dit gebeurt bij voorkeur bij de meta-koolstof vanwege de combinatie van elektronische en sterische effecten.