Een team van onderzoekers onder leiding van chemici van het Brookhaven National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) heeft een ongrijpbare eigenschap in kathodematerialen bestudeerd. een valentiegradiënt genoemd, om het effect op de batterijprestaties te begrijpen. De bevindingen, gepubliceerd in Natuurcommunicatie , toonde aan dat de valentiegradiënt kan dienen als een nieuwe benadering voor het stabiliseren van de structuur van kathodes met een hoog nikkelgehalte tegen degradatie en veiligheidsproblemen.

Kathodes met een hoog nikkelgehalte hebben de aandacht van wetenschappers getrokken vanwege hun hoge capaciteit, een chemische eigenschap die elektrische voertuigen over veel grotere afstanden zou kunnen aandrijven dan de huidige batterijen ondersteunen. Helaas, het hoge nikkelgehalte zorgt er ook voor dat deze kathodematerialen sneller worden afgebroken, scheuren en stabiliteitsproblemen veroorzaken terwijl de batterij draait.

Op zoek naar oplossingen voor deze structurele problemen, wetenschappers hebben materialen gesynthetiseerd gemaakt met een nikkelconcentratiegradiënt, waarin de concentratie van nikkel geleidelijk verandert van het oppervlak van het materiaal naar het midden, of de massa. Deze materialen hebben een sterk verbeterde stabiliteit vertoond, maar wetenschappers hebben niet kunnen bepalen of alleen de concentratiegradiënt verantwoordelijk was voor de verbeteringen. De concentratiegradiënt is traditioneel onlosmakelijk verbonden met een ander effect dat de valentiegradiënt wordt genoemd, of een geleidelijke verandering in de oxidatietoestand van nikkel van het oppervlak van het materiaal naar de bulk.

In de nieuwe studie onder leiding van Brookhaven Lab, chemici van DOE's Argonne National Laboratory synthetiseerden een uniek materiaal dat de valentiegradiënt van de concentratiegradiënt isoleerde.

"We gebruikten een zeer uniek materiaal met een nikkelvalentiegradiënt zonder een nikkelconcentratiegradiënt, " zei Brookhaven-chemicus Ruoqian Lin, eerste auteur van de studie. "De concentratie van alle drie de overgangsmetalen in het kathodemateriaal was hetzelfde van het oppervlak tot de bulk, maar de oxidatietoestand van nikkel veranderde. We hebben deze eigenschappen verkregen door de atmosfeer van het materiaal en de calcinatietijd tijdens de synthese te regelen. Met voldoende calcinatietijd, de sterkere bindingssterkte tussen mangaan en zuurstof bevordert de beweging van zuurstof naar de kern van het materiaal terwijl een Ni2+-oxidatietoestand voor nikkel aan het oppervlak behouden blijft, het vormen van de valentiegradiënt."

Toen de chemici met succes een materiaal met een geïsoleerde valentiegradiënt synthetiseerden, de Brookhaven-onderzoekers bestudeerden vervolgens de prestaties met behulp van twee DOE Office of Science-gebruikersfaciliteiten in Brookhaven Lab - de National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) en het Center for Functional Nanomaterials (CFN).

Bij NSLS-II, een ultraheldere röntgenlichtbron, het team maakte gebruik van twee geavanceerde experimentele stations, de Hard X-ray Nanoprobe (HXN) bundellijn en de Full Field X-ray Imaging (FXI) bundellijn. Door de mogelijkheden van beide bundellijnen te combineren, de onderzoekers waren in staat om de structuur op atomaire schaal en de chemische samenstelling van hun monster in 3D te visualiseren nadat de batterij meerdere cycli had gebruikt.

"Beide bundellijnen hebben toonaangevende capaciteiten. Je kunt dit onderzoek nergens anders doen, " zei Yong Chu, leider van het beeldvormings- en microscopieprogramma bij NSLS-II en hoofdbundellijnwetenschapper bij HXN. "FXI is de snelste bundellijn op nanoschaal ter wereld; het is ongeveer tien keer sneller dan elke andere concurrent. HXN is veel langzamer, maar het is veel gevoeliger:het is de röntgenbundellijn met de hoogste resolutie ter wereld."

HXN beamline-wetenschapper Xiaojing Huang voegde toe, "Bij HXN, we voeren routinematig metingen uit in multimodaliteitsmodus, wat betekent dat we meerdere signalen tegelijk verzamelen. In dit onderzoek, we gebruikten een fluorescentiesignaal en een fytografiesignaal om een ​​3D-model van het monster op nanoschaal te reconstrueren. Het florescentiekanaal zorgde voor de elementaire distributie, bevestiging van de samenstelling en uniformiteit van het monster. Het fytografiekanaal leverde structurele informatie met een hoge resolutie, het onthullen van eventuele microscheuren in het monster."

Ondertussen bij FXI, "de bundellijn liet zien hoe de valentiegradiënt in dit materiaal bestond. En omdat we full-frame beeldvorming hebben uitgevoerd met een zeer hoge data-acquisitiesnelheid, we hebben veel regio's kunnen bestuderen en de statistische betrouwbaarheid van de studie kunnen vergroten, ' zei Lin.

Bij de CFN-elektronenmicroscopiefaciliteit, de onderzoekers gebruikten een geavanceerde transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) om het monster met ultrahoge resolutie te visualiseren. In vergelijking met de röntgenonderzoeken, de TEM kan alleen een veel kleiner gebied van het monster onderzoeken en is daarom minder statistisch betrouwbaar over het hele monster, maar op zijn beurt de gegevens zijn veel gedetailleerder en visueel intuïtiever.

Door de verzamelde gegevens over alle verschillende faciliteiten te combineren, de onderzoekers konden bevestigen dat de valentiegradiënt een cruciale rol speelde in de prestaties van de batterij. De valentiegradiënt "verborg" de meer capacitieve maar minder stabiele nikkelgebieden in het midden van het materiaal, alleen het meer structureel gezonde nikkel aan het oppervlak bloot. Deze belangrijke opstelling onderdrukte de vorming van scheuren.

De onderzoekers zeggen dat dit werk de positieve impact benadrukt die materialen met een concentratiegradiënt kunnen hebben op de batterijprestaties, terwijl het een nieuwe, complementaire benadering om kathodematerialen met een hoog nikkelgehalte te stabiliseren door de valentiegradiënt.

"Deze bevindingen geven ons een zeer belangrijke leidraad voor toekomstige nieuwe materiaalsynthese en ontwerp van kathodematerialen, die we in onze toekomstige studies zullen toepassen, ' zei Lin.