Onderzoekers zijn al lang geïnteresseerd in het vinden van manieren om eenvoudige koolwaterstoffen te gebruiken, chemicaliën gemaakt van een klein aantal koolstof- en waterstofatomen, chemicaliën met toegevoegde waarde te creëren, die worden gebruikt in brandstoffen, kunststoffen, en andere complexe materialen. methaan, een belangrijk bestanddeel van aardgas, is zo'n chemische stof die wetenschappers zouden willen vinden om manieren te vinden om effectiever te gebruiken, aangezien er momenteel geen milieuvriendelijke en grootschalige manier is om dit krachtige broeikasgas te benutten.

Een nieuw papier binnen Wetenschap biedt een bijgewerkt begrip van het toevoegen van functionele groepen aan eenvoudige koolwaterstoffen zoals methaan. Uitgevoerd door afgestudeerde studenten Qiaomu Yang en Yusen Qiao, postdoc Yu Heng Wang, en geleid door professoren Patrick J. Walsh en Eric J. Schelter, dit nieuwe en zeer gedetailleerde mechanisme is een cruciale stap op weg naar het ontwerpen van de volgende generatie katalysatoren en het vinden van schaalbare benaderingen om broeikasgassen om te zetten in chemicaliën met toegevoegde waarde.

in 2018, een paper gepubliceerd in Wetenschap beschreef een mechanisme voor het toevoegen van functionele groepen aan methaan, ethaan, en andere koolwaterstoffen bij kamertemperatuur met behulp van een op cerium gebaseerde fotokatalysator. De mogelijkheid om aardrijke metalen zoals cerium te gebruiken om chemicaliën met toegevoegde waarde te creëren, was een opwindend vooruitzicht, zeggen de onderzoekers. Echter, er waren aspecten van deze studie die Schelter en zijn groep, die al een aantal jaren met cerium werken, grondiger wilde begrijpen.

"Er waren enkele dingen in de originele krant waarvan we dachten dat ze interessant waren, maar we waren het niet noodzakelijk eens met de conclusies op basis van de gegevens die ze rapporteerden, " zegt Schelter. "We hadden een idee dat wat er gebeurde in termen van het mechanisme van de reactie, de stappen die daarbij kwamen kijken, en de katalysator die werkzaam was voor hun chemie was anders dan wat ze rapporteerden."

Om de experimenten uit te voeren en de gegevens te verzamelen die ze nodig hebben om een ​​nieuwe hypothese te ondersteunen, Schelter en Walsh hebben een seed-subsidie ​​aangevraagd bij het Vagelos Institute for Energy Science and Technology van de University of Pennsylvania. Deze financiering ondersteunde een nieuwe samenwerking tussen Schelter en Walsh, waardoor de onderzoekers gespecialiseerde apparatuur kunnen kopen en Yu Heng Wang kunnen inhuren, een voormalige Penn-postdoc die nu een assistent-professor is aan de National Tsinghua University in Taiwan.

Dankzij de steun van het Vagelos Instituut, de groepen Schelter en Walsh waren in staat om hun complementaire expertise in anorganische en organische chemie te combineren en om experimenten uit te voeren om gegevens te verkrijgen die nodig zijn om een ​​nieuw mechanisme voor te stellen. Dit omvatte het synthetiseren van nieuwe chemicaliën, het bestuderen van reactiesnelheden, kijken hoe de fotokatalysator reageerde met verschillende isotopen, en computationele analyse. De onderzoekers isoleerden ook het voorgestelde reactietussenproduct en waren in staat om de kristalstructuur ervan te verkrijgen, een extra uitdaging aangezien veel van de verbindingen in dit onderzoek zeer lucht- en vochtgevoelig waren.

"We gebruiken conventionele technieken om het systeem beter te begrijpen en een duidelijk mechanisme te geven, " Yang zegt over hun aanpak. "Hier, we gebruiken meestal het anorganische perspectief met verschillende technieken om de mechanismen van de organische reactie te begrijpen. Dus, het is een samenwerking van anorganische en organische perspectieven om het mechanisme te begrijpen."

Na ruim twee jaar werken, de onderzoekers konden een herzien mechanisme voorstellen dat de essentiële rol van chlooratomen benadrukt. Terwijl de vorige studie een tussenproduct op basis van alcohol impliceerde, deze laatste studie wees uit dat chloorradicalen, atomen met ongepaarde elektronen waardoor ze zeer reactief zijn, vormen een selectieve chemische "val" in de fotokatalysator die aanleiding kan geven tot verschillende producten.

"Ik denk dat het moeilijkste was om te begrijpen waarom de reactiviteit plaatsvond, en we moesten dat benaderen met wat onconventioneel denken over deze intermediaire complexen, ", zegt Walsh. "Het gedrag van de tussenproducten past in een patroon dat mensen toeschrijven aan een radicaal op basis van zuurstof, maar in feite is het echt een chloorradicaal dat de actieve soort is, het activeren van de alcohol zodat het lijkt alsof het een radicaal is dat is afgeleid van de alcohol."

Een gedetailleerd begrip van deze chemische reactie is een cruciale stap om bestaande katalysatoren te verbeteren en deze en andere chemische reacties efficiënter te maken. "Om de volgende generatie katalysatoren rationeel te ontwikkelen, we moeten begrijpen wat de huidige generatie doet, " zegt Walsh. "Met deze informatie, wij en anderen kunnen nu voortbouwen op dit herziene mechanisme en reactiepad om de wetenschap vooruit te helpen."

En hoewel er meer werk aan de winkel is om een ​​vasten, schaalbare reactie voor methaantransformatie, een gedetailleerd begrip hebben van de mechanismen die deze specifieke reactie aansturen, is essentieel om zowel de uitstoot van broeikasgassen te verminderen als methaan te kunnen gebruiken om producten met toegevoegde waarde te creëren, zeggen de onderzoekers.

"Chemie is het meest elegant wanneer we kennis kunnen verfijnen door uitgebreid inzicht, ", zegt Schelter. "De bijdrage hier gaat over het verkrijgen van het juiste model en het gebruiken ervan om door te gaan naar de volgende generatie katalysatoren die nog beter zal zijn dan de huidige."