Een samenwerking tussen de Pericàs-groep met Prof. Timothy Noël en Dr. Paola Riente van de Technische Universiteit Eindhoven (TU/e, Nederland), is uitgekristalliseerd in een Natuurcommunicatie paper waar ze een belangrijk inzicht geven in de chemische aard van de echte fotokatalysator die betrokken is bij de Bi ₂ O ₃ -gedreven atoomoverdracht radicale additie (ATRA) reactie.

Terug in 2014, ICREA-hoogleraren Miquel Pericàs en Emilio Palomares hebben samen met voormalig postdoctoraal onderzoeker Dr. Riente een paper gepubliceerd over Internationale editie van Angewandte Chemie baanbrekend onderzoek naar organische transformaties in milde reactieomstandigheden met behulp van Bi ₂ O ₃ en zichtbaar licht als duurzaam alternatief voor andere overgangsmetalen. Over de opkomst van nieuwe groene benaderingen voor efficiënte katalyse, Bi ₂ O ₃ is populair geworden als fotokatalysator om door licht geïnduceerde organische transformaties te stimuleren vanwege de lage prijs, niet-toxiciteit, solide natuur, hoge beschikbaarheid en respons op zichtbaar licht. Bovendien, in sommige gevallen, het kan het gebruik van metaalcomplexen op basis van dure en niet-overvloedige ruthenium- en iridiumovergangsmetaalfotokatalysatoren vervangen.

De onderzoekers gingen op zoek naar het ontrafelen van de atoomoverdrachtsradicaaladditie (ATRA)-reactie tussen diethylbroommalonaat (DEBM) en 5-hexen-1-ol als reactiemodel. Naarmate de reactie vordert, het mengsel evolueert van een suspensie naar een geelachtige transparante oplossing. Dit trok al snel de aandacht van de onderzoeker, als Bi ₂ O ₃ is niet oplosbaar in organische oplosmiddelen. Daarom, "we voorzagen dat de interactie van Bi ₂ O ₃ waarbij een of ander bestanddeel van de reactie zich vormde, onder bestraling, een homogene op bismut gebaseerde tussensoort die werkte als de echte fotokatalysator van de reactie, " legt Dr. Riente uit, eerste auteur van het artikel.

Reik uit naar Dr. Mauro Fianchini, een theoretische postdoc werkzaam in de Pericàs-groep, het team bedacht een theoretisch model dat heeft geholpen te verduidelijken dat de katalytisch actieve soorten die betrokken zijn bij fotokatalytische processen waarbij Bi ₂ O ₃ wordt gebruikt, zijn eigenlijk nauw verwant aan pure BiBr ₃ of BiBr ₃ - gebaseerde complexen. In aanwezigheid van dimethylsulfoxide (DMSO) of dimethylformamide (DMF), Bi ₂ O ₃ transformeert in BiBr ₃ - gebaseerde complexen, fotokatalytische soorten die licht kunnen absorberen, uiteindelijk leidend tot de vorming van de vereiste alkylradicaal in ATRA- en alkyleringsreacties.

Dit idee naar voren duwen, de onderzoekers voerden berekeningen uit van enkele solvaatcomplexen waarbij DMSO coördineerde met BiBr ₃ om de ideale kandidaat te vinden. Door deze computationele inzichten te combineren met de structurele informatie van röntgendiffractie heeft het team de puzzel gekraakt, vinden dat de actieve fotokatalytische soort een complex zout van bismuthexabromide is. In feite, een mengsel bestaande uit [(BiBr ₆ )] ₃₋ octaëdrische anionen gecompenseerd door [(CH ₃ ) ₃ S] ⁺ kationen en [(CH ₃ ) ₃ S]Br.

Met de woorden van Dr. Fianchini "dit is een goede basis. Dit onderzoek is de kelder van het 'huis' en, ergens naar uitkijken, we zullen beginnen met het opgroeien van de muren en een dak erop zetten door de mechanismen voor te stellen achter de solvatatie van de prekatalysator en de ATRA-activering van organische substraten van belang."