Terwijl de last van rubber en plastic afval op aarde onverminderd toeneemt, wetenschappers kijken steeds vaker naar de belofte van recycling in een gesloten kringloop om afval te verminderen. Een team van onderzoekers van het Department of Chemistry van Princeton kondigt de ontdekking aan van een nieuw polybutadieenmolecuul - van een materiaal dat al meer dan een eeuw bekend is en wordt gebruikt om gewone producten zoals banden en schoenen te maken - dat dit doel ooit zou kunnen bereiken door depolymerisatie.

Het Chirik-lab meldt in Natuurchemie dat tijdens de polymerisatie het molecuul, genoemd (1, n'-divinyl)oligocyclobutaan, ketens in een zich herhalende reeks vierkanten, een voorheen niet gerealiseerde microstructuur waardoor het proces achteruit kan gaan, of depolymeriseren, onder bepaalde omstandigheden.

Met andere woorden, het butadieen kan worden "opgepakt" om een ​​nieuw polymeer te maken; dat polymeer kan vervolgens worden uitgepakt tot een ongerept monomeer om opnieuw te worden gebruikt.

Het onderzoek bevindt zich nog in een vroeg stadium en de prestatiekenmerken van het materiaal moeten nog grondig worden onderzocht. Maar het Chirik-lab heeft een conceptueel precedent geschapen voor een chemische transformatie die over het algemeen niet praktisch wordt geacht voor bepaalde basismaterialen.

Vroeger, depolymerisatie is bereikt met dure niche- of gespecialiseerde polymeren en pas na een groot aantal stappen, maar nooit van een grondstof die zo gangbaar is als die waarmee polybutadieen werd gemaakt, een van de top zeven primaire petrochemicaliën ter wereld. Butadieen is een overvloedige organische verbinding en een belangrijk bijproduct van de ontwikkeling van fossiele brandstoffen. Het wordt gebruikt om producten van synthetisch rubber en plastic te maken.

"Om een ​​heel gewone chemische stof te nemen die mensen al tientallen jaren bestuderen en polymeriseren en er een fundamenteel nieuw materiaal van maken - laat staan ​​dat dat materiaal interessante aangeboren eigenschappen heeft - is dat niet alleen onverwacht, het is echt een grote stap voorwaarts. Je zou niet per se verwachten dat er nog fruit aan die boom zit, " zei Alex E. Carpenter, een stafchemicus bij ExxonMobil Chemical, een medewerker aan het onderzoek.

"De focus van deze samenwerking voor ons lag op het ontwikkelen van nieuwe materialen die de samenleving ten goede komen door ons te concentreren op enkele nieuwe moleculen die [Princeton-chemicus] Paul Chirk heeft ontdekt en die behoorlijk transformerend zijn, ’ voegde Timmerman eraan toe.

"De mens is goed in het maken van butadieen. Het is heel fijn als je andere nuttige toepassingen voor dit molecuul kunt vinden, want we hebben er genoeg."

Katalyse met ijzer

Het Chirik-lab onderzoekt duurzame chemie door het gebruik van ijzer - een ander overvloedig natuurlijk materiaal - als katalysator voor het synthetiseren van nieuwe moleculen te onderzoeken. In dit specifieke onderzoek de ijzerkatalysator klikt de butadieenmonomeren samen om oligocyclobutaan te maken. Maar het doet dit in een hoogst ongebruikelijk vierkant structuurmotief. Normaal gesproken, aansnoering vindt plaats met een S-vormige structuur die vaak wordt beschreven als spaghetti.

Vervolgens, om depolymerisatie te beïnvloeden, oligocyclobutaan wordt blootgesteld aan een vacuüm in aanwezigheid van de ijzerkatalysator, die het proces omkeert en het monomeer terugwint. Het papier van het Chirik-lab, "Met ijzer gekatalyseerde synthese en chemische recycling van telechelic, 1, 3-geketende Oligocyclobutanen, " identificeert dit als een zeldzaam voorbeeld van chemische recycling in een gesloten kringloop.

Het materiaal heeft ook intrigerende eigenschappen zoals die worden gekenmerkt door Megan Mohadjer Beromi, een postdoctoraal onderzoeker in het Chirik-lab, samen met chemici van het polymeeronderzoekscentrum van ExxonMobil. Bijvoorbeeld, het is telechelisch, wat betekent dat de ketting aan beide uiteinden is gefunctionaliseerd. Deze eigenschap kan het mogelijk maken om het als een bouwsteen op zich te gebruiken, dienen als een brug tussen andere moleculen in een polymere keten. In aanvulling, het is thermisch stabiel, wat betekent dat het kan worden verwarmd tot boven 250°C zonder snelle ontleding.

Eindelijk, het vertoont een hoge kristalliniteit, zelfs bij een laag molecuulgewicht van 1, 000 gram per mol (g/mol). Dit zou erop kunnen wijzen dat gewenste fysische eigenschappen, zoals kristalliniteit en materiaalsterkte, kunnen worden bereikt bij lagere gewichten dan algemeen wordt aangenomen. Het polyethyleen dat in de gemiddelde plastic boodschappentas wordt gebruikt, bijvoorbeeld, heeft een molecuulgewicht van 500, 000g/mol.

"Een van de dingen die we in de paper laten zien, is dat je van dit monomeer echt taaie materialen kunt maken, " zei Chirik, Princeton's Edwards S. Sanford hoogleraar scheikunde. "De energie tussen polymeer en monomeer kan dichtbij zijn, en je kunt heen en weer gaan, maar dat betekent niet dat het polymeer zwak moet zijn. Het polymeer zelf is sterk.

"Wat mensen geneigd zijn te veronderstellen is dat wanneer je een chemisch recyclebaar polymeer hebt, het moet op de een of andere manier inherent zwak of niet duurzaam zijn. We hebben iets gemaakt dat echt is, echt taai, maar is ook chemisch recyclebaar. We kunnen er puur monomeer uit halen. En dat verbaasde me. Dat is niet geoptimaliseerd. Maar het is er. De chemie is schoon.

"Ik denk echt dat dit werk een van de belangrijkste dingen is die ooit uit mijn lab komen, ' zei Chirik.

Het ethyleen dumpen

Het project gaat een paar jaar terug tot 2017, toen C. Rose Kennedy, daarna postdoc in het Chirik lab, merkte een stroperige vloeistof op die zich tijdens een reactie op de bodem van een kolf verzamelde. Kennedy zei dat ze verwachtte dat er iets vluchtigs zou ontstaan, dus het resultaat prikkelde haar nieuwsgierigheid. Duik in de reactie, ze ontdekte een verdeling van oligomeren - of niet-vluchtige producten met een laag molecuulgewicht - die erop wezen dat polymerisatie had plaatsgevonden.

"Weten wat we al wisten over het mechanisme, het was meteen duidelijk hoe het mogelijk zou zijn om ze op een andere of continue manier aan elkaar te klikken. We zagen meteen dat dit iets potentieel extreem waardevols kon zijn, " zei Kennedy, nu een assistent-professor scheikunde aan de Universiteit van Rochester.

Op dat vroege punt, Kennedy verstrikte butadieen en ethyleen. Het was Mohadjer Beromi die later vermoedde dat het mogelijk zou zijn om het ethyleen helemaal te verwijderen en gewoon puur butadieen te gebruiken bij verhoogde temperaturen. Mohadjer Beromi "gaf" het vier-koolstofbutadieen aan de ijzerkatalysator, en dat leverde het nieuwe polymeer van vierkanten op.

"We wisten dat het motief de neiging had om chemisch te worden gerecycled, " zei Mohadjer Beromi. "Maar ik denk dat een van de nieuwe en echt interessante eigenschappen van de ijzerkatalysator is dat het [2+2] cycloaddities tussen twee dienen kan doen, en dat is wat deze reactie in wezen is:het is een cycloadditie waarbij je twee olefinen aan elkaar koppelt om steeds weer een vierkant molecuul te maken.

"Het is het coolste waar ik ooit in mijn leven aan heb gewerkt."

Om oligocyclobutaan verder te karakteriseren en de prestatie-eigenschappen ervan te begrijpen, het molecuul moest worden opgeschaald en bestudeerd in een grotere faciliteit met expertise in nieuwe materialen.

'Hoe weet je wat je hebt gemaakt?' vroeg Chirik. "We hebben een aantal van de normale gereedschappen gebruikt die we hier bij Frick hebben. Maar wat er echt toe doet, zijn de fysieke eigenschappen van dit materiaal, en uiteindelijk hoe de keten eruit ziet."

Daarom, Chirik reisde naar Baytown, Texas vorig jaar om de bevindingen van het laboratorium aan ExxonMobil te presenteren, die besloten het werk te steunen. Een geïntegreerd team van wetenschappers uit Baytown was betrokken bij computationele modellering, Röntgenverstrooiing om de structuur te valideren, en aanvullende karakteriseringsstudies.

Recycling 101

De chemische industrie gebruikt een klein aantal bouwstenen om de meeste gangbare plastic en rubber te maken. Drie van dergelijke voorbeelden zijn ethyleen, propyleen, en butadieen. Een grote uitdaging bij het recyclen van deze materialen is dat ze vaak moeten worden gecombineerd en vervolgens moeten worden versterkt met andere additieven om kunststoffen en rubbers te maken:additieven bieden de prestatie-eigenschappen die we willen:de hardheid van een tandpastadop, bijvoorbeeld, of de lichtheid van een boodschappentas. Deze "ingrediënten" moeten allemaal weer gescheiden worden in het recyclingproces.

Maar de chemische stappen die bij die scheiding komen kijken en de energie die daarvoor nodig is, maken recycling onbetaalbaar, met name voor kunststoffen voor eenmalig gebruik. Kunststof is goedkoop, lichtgewicht, en handig, maar het is niet ontworpen met het oog op verwijdering. Dat, zei Chirik, is de belangrijkste, sneeuwbalprobleem ermee.

Als mogelijk alternatief het Chirik-onderzoek toont aan dat het butadieenpolymeer bijna energetisch gelijk is aan het monomeer, waardoor het een kandidaat is voor chemische recycling in een gesloten kringloop.

Chemici vergelijken het proces van het produceren van een product uit een grondstof met het oprollen van een rotsblok op een heuvel, met de top van de heuvel als overgangstoestand. Vanuit die staat, je rolt de kei aan de andere kant naar beneden en eindigt met een product. Maar bij de meeste kunststoffen de energie en de kosten om die kei achteruit de heuvel op te rollen om zijn ruwe monomeer terug te winnen, zijn onthutsend, en dus onrealistisch. Dus, de meeste plastic zakken en rubberproducten en autobumpers belanden op stortplaatsen.

"Het interessante aan deze reactie van het aanhaken van de ene eenheid butadieen aan de volgende, is dat de 'bestemming' slechts een heel klein beetje minder energie heeft dan het uitgangsmateriaal, ' zei Kennedy. 'Dat maakt het mogelijk om de andere kant op te gaan.'

In de volgende fase van het onderzoek, Chirik zei dat zijn lab zich zal concentreren op de ketenen, die op dit moment chemici slechts gemiddeld tot 17 eenheden hebben bereikt. Bij die kettinglengte, het materiaal wordt kristallijn en zo onoplosbaar dat het uit het reactiemengsel valt.

“Daar moeten we mee leren omgaan, "zei Chirik. "We worden beperkt door zijn eigen kracht. Ik zou graag een hoger molecuulgewicht zien."

Nog altijd, onderzoekers zijn enthousiast over de vooruitzichten voor oligocyclobutaan, en er zijn veel onderzoeken gepland in deze voortdurende samenwerking naar chemisch recyclebare materialen.

"De huidige set materialen die we tegenwoordig hebben, stelt ons niet in staat om adequate oplossingen te hebben voor alle problemen die we proberen op te lossen, "zei Carpenter. "De overtuiging is dat, als je goede wetenschap doet en publiceert in peer-reviewed tijdschriften en je werkt met wetenschappers van wereldklasse zoals Paul, dan stelt dat ons bedrijf in staat om belangrijke problemen op een constructieve manier op te lossen.

"Dit gaat over het begrijpen van echt coole chemie, " hij voegde toe, "en er iets goeds mee proberen te doen."