Een team van onderzoekers van de Universiteit van Osaka, in samenwerking met het Tokyo Institute of Technology, direct waargenomen ladingsoverdracht en intermoleculaire interacties in kunstmatige fotosynthese die plaatsvindt op een picoseconde (ps) schaal (10 ^-12 ). Met in de tijd opgeloste verzwakte totale reflectie (TR-ATR) spectroscopie in het terahertz (THz) gebied, ze onthulden het proces van kunstmatig fotosynthesemateriaal [Re(CO) ₂ (bpy) {P(OEt) ₃ } ₂ ](PF ₆ ) in Triethanolamine (TEOA) oplosmiddel als reductiemiddel. Hun onderzoeksresultaten zijn gepubliceerd in Wetenschappelijke rapporten .

kunstmatige fotosynthese, of een fotokatalytische reactie om chemische energie te produceren uit koolstofoxide (CO ₂ ) en licht, is, zoals bij een zonnebatterij, een veelbelovende volgende generatie schone energie. Vooral, de fotokatalytische reactie met behulp van rhenium (Re) -complexen is zeer efficiënt. Om efficiënte fotokatalytische moleculen te creëren, het is noodzakelijk om te onderzoeken hoe de fotokatalytische reactie plaatsvindt op een tijdschaal van picoseconden. Echter, het was onmogelijk om verschillende verschijnselen in de fotokatalytische reactie direct waar te nemen.

De onderzoekers probeerden informatie te verkrijgen over veranderingen in relatieve posities van moleculen en ladingsoverdracht door gebruik te maken van time-resolved attenuated totale reflectie (TR-ATR) spectroscopie. Fotokatalytische moleculen die licht absorberen vergemakkelijken CO ₂ reductie tot CO, naar een hoger energieniveau te brengen. Ze onderzochten hoe ladingsoverdracht van het reductiemiddel TEOA naar Re plaatsvond in een fotokatalytische reactie.

Omdat het gebruik van THz-golven, waarvan de frequentie lager is dan die van zichtbaar licht en infrarood licht, onthult veranderingen in intermoleculaire trillingen (dat wil zeggen, bindingsenergieën tussen twee naburige moleculen) in het THz (laagfrequente) gebied, hierdoor kan men observeren hoe TEOA-moleculen rond het Re-complex bewegen en hoe elektronenoverdracht plaatsvindt.

Echter, aangezien de meeste oplosmiddelen die in fotokatalytische studies worden gebruikt een hoge absorptie-intensiteit hebben in het THz-gebied, het is moeilijk om Re in TEOA-oplosmiddel waar te nemen. Dus, het team combineerde verzwakte totale reflectiespectroscopie en THz-tijddomeinspectroscopie om TR-ATR in het THz-gebied uit te voeren.

In aanvulling, om de ultrasnelle tijdsopgeloste metingen uit te voeren, ze combineerden pompsondespectroscopie met TR-ATR, observeren hoe TEOA-moleculen bewogen en hoe elektronenoverdracht plaatsvond op een tijdschaal van picoseconden tijdens een fotokatalytische reactie, een wereldprimeur. Bij pompsondespectroscopie, een pomppuls met de golflengte van 400 nm bekrachtigde een monster en vervolgens werd een sondepuls (THz-puls) gebruikt voor het sonderen van het monster na een instelbare vertragingstijd. Als resultaat, ze waren in staat om de intermoleculaire vibratiemodus te onthullen met een relaxatieproces in drie stappen op een tijdschaal van picoseconden na foto-excitatie:

• Tot 9 ps, de temperatuur van het Re-complex nam sterk toe door lichtabsorptie, induceren van warmteoverdracht van Re-ionen naar TEOA-moleculen, en de aangeslagen toestand werd afgekoeld.
• Van 10 tot 14 ps, de afstand tussen TEOA-moleculen en Re-ionen werd verkleind door de rotatie van TEOA-moleculen.
• Na 14 ps, ladingsoverdracht van de TEOA naar Re heeft plaatsgevonden. De afstand tussen deze positief geladen moleculen werd groter door de afstotende Coulomb-kracht, ze scheiden.

Professor Kimura van de Universiteit van Osaka zegt:"Het gebruik van THz-licht stelt ons in staat om de rol van het reductiemiddel in fotokatalytische reactie te observeren. TR-ATR-spectroscopie in het THz-gebied zal helpen om zeer efficiënte fotokatalytische reacties te ontwikkelen. De waarneming van de relatieve beweging tussen twee moleculen en ladingsdynamica door spectroscopie zal helpen bij het onderzoek naar verschillende reactieprocessen op het gebied van biologie en chemie."