Met een extreem snelle "elektronencamera" in het SLAC National Accelerator Laboratory van het Department of Energy, onderzoekers hebben de eerste high-definition "film" gemaakt van ringvormige moleculen die openbreken als reactie op licht. De resultaten zouden ons begrip van vergelijkbare reacties met vitale rollen in de chemie kunnen vergroten, zoals de aanmaak van vitamine D in ons lichaam.

Een eerdere moleculaire film van dezelfde reactie, geproduceerd met SLAC's Linac Coherent Light Source (LCLS) röntgenlaser, registreerde voor het eerst de grote structurele veranderingen tijdens de reactie. Nutsvoorzieningen, gebruikmakend van het ultrasnelle elektronendiffractie-instrument (UED) van het laboratorium, deze nieuwe resultaten bieden details met een hoge resolutie - tonen, bijvoorbeeld, hoe een binding in de ring breekt en atomen voor langere tijd heen en weer bewegen.

"De details van deze ringopeningsreactie zijn nu geregeld, " zei Thomas Wolf, een wetenschapper aan het Stanford Pulse Institute van SLAC en Stanford University en leider van het onderzoeksteam. "Het feit dat we veranderingen in bindingsafstanden tijdens chemische reacties nu direct kunnen meten, stelt ons in staat om nieuwe vragen te stellen over fundamentele processen die door licht worden gestimuleerd."

SLAC-wetenschapper Mike Minitti, die bij beide studies betrokken was, zei, "De resultaten laten zien hoe onze unieke instrumenten voor het bestuderen van ultrasnelle processen elkaar aanvullen. Waar LCLS uitblinkt in het vastleggen van snapshots met extreem snelle sluitertijden van slechts enkele femtoseconden, of miljoenste van een miljardste van een seconde, UED verhoogt de ruimtelijke resolutie van deze snapshots. Dit is een mooi resultaat, en de studies valideren elkaars bevindingen, wat belangrijk is bij het gebruik van geheel nieuwe meetinstrumenten."

LCLS-directeur Mike Dunne zei:"We stellen het UED-instrument van SLAC nu beschikbaar voor de brede wetenschappelijke gemeenschap, naast het verbeteren van de buitengewone mogelijkheden van LCLS door het energiebereik te verdubbelen en de herhalingssnelheid te transformeren. De combinatie van beide tools positioneert ons op een unieke manier om de best mogelijke studies van fundamentele processen op ultrakleine en ultrasnelle schalen mogelijk te maken."

Het team rapporteerde vandaag hun resultaten in Natuurchemie .

Moleculaire film in HD

Deze specifieke reactie is al vele malen eerder bestudeerd:wanneer een ringvormig molecuul genaamd 1, 3-cyclohexadieen (CHD) absorbeert licht, een binding breekt en het molecuul ontvouwt zich om het bijna lineaire molecuul te vormen dat bekend staat als 1, 3, 5-hexatrieen (HT). Het proces is een schoolvoorbeeld van ringopeningsreacties en dient als een vereenvoudigd model voor het bestuderen van door licht gestuurde processen tijdens de vitamine D-synthese.

in 2015, onderzoekers bestudeerden de reactie met LCLS, wat resulteerde in de eerste gedetailleerde moleculaire film in zijn soort en onthulde hoe het molecuul veranderde van een ring in een sigaarachtige vorm nadat het werd geraakt door een laserflits. De momentopnames, die aanvankelijk een beperkte ruimtelijke resolutie had, werden verder in beeld gebracht door middel van computersimulaties.

De nieuwe studie gebruikte UED - een techniek waarbij onderzoekers een elektronenstraal met hoge energie sturen, gemeten in miljoenen elektronvolt (MeV), door een monster - om de afstanden tussen paren atomen nauwkeurig te meten. Door met verschillende tussenpozen snapshots van deze afstanden te maken na een eerste laserflits en te volgen hoe ze veranderen, kunnen wetenschappers een stop-motionfilm maken van de door licht veroorzaakte structurele veranderingen in het monster.

De elektronenbundel produceert ook sterke signalen voor zeer verdunde monsters, zoals het CHD-gas dat in de studie werd gebruikt, zei SLAC-wetenschapper Xijie Wang, directeur van het MeV-UED-instrument. "This allowed us to follow the ring-opening reaction over much longer periods of time than before."

Surprising details

The new data revealed several surprising details about the reaction.

They showed that the movements of the atoms accelerated as the CHD ring broke, helping the molecules rid themselves of excess energy and accelerating their transition to the stretched-out HT form.

The movie also captured how the two ends of the HT molecule jiggled around as the molecules became more and more linear. These rotational motions went on for at least a picosecond, or a trillionth of a second.

"I would have never thought these motions would last that long, " Wolf said. "It demonstrates that the reaction doesn't end with the ring opening itself and that there is much more long-lasting motion in light-induced processes than previously thought."

A method with potential

The scientists also used their experimental data to validate a newly developed computational approach for including the motions of atomic nuclei in simulations of chemical processes.

"UED provided us with data that have the high spatial resolution needed to test these methods, " said Stanford chemistry professor and PULSE researcher Todd Martinez, whose group led the computational analysis. "This paper is the most direct test of our methods, and our results are in excellent agreement with the experiment."

In addition to advancing the predictive power of computer simulations, the results will help deepen our understanding of life's fundamental chemical reactions, Wolf said:"We're very hopeful our method will pave the way for studies of more complex molecules that are even closer to the ones used in life processes."