Methaan is een belangrijke component in aardgas en een van de moeilijkste moleculen voor gecontroleerde activering, aangezien het grootste deel van het product resulteert in koolstofdioxide. De industriële omzetting van methaan in alcoholderivaten is typisch gebaseerd op een omslachtige route die begint met overoxidatie tot koolmonoxide. Hoewel meer directe benaderingen veelbelovend zijn gebleken in zeer zure media op kleine schaal, ze zijn niet helemaal kosteneffectief. In een recente studie die nu is gepubliceerd in Wetenschap , Christian Díaz-Urrutia en Timo Ott van de R&D-afdeling van Grillo-Werke AG Company beschrijven een reactie op proeffabriekschaal waarbij methaan (CH ₄ ) en zwaveltrioxide (SO ₃ ) in zwavelzuur (H ₂ DUS ₄ ) om methaansulfonzuur te vormen (CH ₄ O ₃ S) zuur zonder bijproducten. De reactie leek te verlopen via een kationisch ketenmechanisme dat werd geïnitieerd door toevoeging van een lage concentratie sulfonylperoxide, vermeerderd door methenium (CH ₃ ⁺ ) moleculen.

Directe functionalisering van methaan om producten met toegevoegde waarde te vormen is een uitdaging vanwege mogelijke overoxidatie in veel reactieomgevingen en sulfonering is een aantrekkelijke benadering om de selectiviteit van belang te bereiken. In het praktische proces Díaz-Urrutia en Ott produceerden methaansulfonzuur (MSA) met slechts twee hoofdreagentia; methaan en zwaveltrioxide. Ze bereikten 99 procent selectiviteit en opbrengst van MSA in het werk. De wetenschappers baseerden de elektrofiele initiator op een sulfonylperoxidederivaat, die ze protoneerden onder superzure omstandigheden om een ​​zeer elektrofiel zuurstofatoom te produceren dat in staat is een C-H-binding van methaan te activeren. Ze stelden mechanistische studies voor om de vorming van een kation methenium (CH ₃ ⁺ ) als een belangrijk tussenproduct tijdens de reactie. De voorgestelde methode is schaalbaar met reactoren die in een serie zijn geschakeld om in de toekomst tot 20 ton MSA per jaar te produceren.

Hoewel grootschalige frackingtechnieken en biogasproductie toegang hebben verschaft tot grote hoeveelheden inactief methaan, de grootste chemische transformatie van methaan blijft beperkt tot de zeer energie-eisende Fischer-Tropsch-processen. Momenteel, methaan wordt industrieel omgezet in Syngas, een mengsel van koolmonoxide en waterstof, om nuttige producten te vormen, waaronder methanol en Fischer-Tropsch-koolwaterstoffen, die in volgende stappen worden gesynthetiseerd. De productie van syngas is sterk kostenbeperkend, echter; "MegaMethanol"-fabrieken of het Fischer-Tropsch-parelcomplex in Qatar overschrijden 10 miljoen ton (MT) van de totale jaarlijkse koolwaterstofproductie. Als resultaat, de directe omzetting van methaan in waardevolle producten op een economisch haalbare techniek zijn van groot belang.

In deze context, het potentieel om methaan te sulfoneren (CH ₄ ) tot methaansulfonzuur (CH ₄ O ₃ S, MSA) heeft bereikt substantiële aandacht vanwege de overvloed aan zowel grondstoffen als het vermogen om het snel te integreren in bestaande industriële chemische processen. MSA is biologisch afbreekbaar en niet-oxiderend met mogelijke toepassingen in metaalrecycling, energieopslag en productie van biodiesel. Voorafgaande werkzaamheden aan methaansulfonering hadden te lijden van lage opbrengsten en omzettingen, door recombinatie van vrije radicalen, resulterend in ongewenste bijproducten zoals ethaan, waardoor de methoden ongeschikt zijn voor grootschalige productie. Technisch gezien, het evenwicht tussen reactiviteit en selectiviteit vereist door een industrieel proces kan worden verschaft door superzuurchemie. Díaz-Urrutia en Ott rapporteerden over de behandeling van oleum (20 tot 60 procent zwaveltrioxide) met CH ₄ bij ongeveer 50 ⁰ C met minder dan 1 molpercentage van de elektrofiele initiator om MSA te vormen met een opbrengst van 99 procent en een selectiviteit van 99 procent.

CH _4(g) + SO _3(l) → CH ₃ DUS ₃ H _(l)

De wetenschappers bestudeerden de reactie eerst in een batchsysteem om de experimentele omstandigheden te optimaliseren en meer inzicht te krijgen in het reactiemechanisme. Voor de elektrofiele initiator, ze gebruikten monomethylsulfonylperoxide zwavelzuur (MMSP) om de technische haalbaarheid te verbeteren. Voor een hogere productiviteit, ze gebruikten een reactor van vier liter in plaats van een reactor van 400 ml, door grotere hoeveelheden CH ₄ vormen in de kopruimte van de grotere reactor. De wetenschappers waren dus in staat om tijdens de reactie constante hoeveelheden methaan te handhaven voor hogere opbrengsten van MSA. Ze gebruikten een optimale temperatuur van 50 ⁰ C om meer dan 99 procent selectiviteit ten opzichte van MSA te bereiken, terwijl eerdere radicale routes vergelijkbare resultaten hadden bij hogere temperaturen (85 ⁰ C) als gevolg van thermische ontleding van de elektrofiele initiator van sulfonylperoxide. Experimenten bij lage temperaturen kunnen ook een hoge conversie en MSA-selectiviteit bieden, maar vereist langere reactietijden. Díaz-Urrutia en Ott gaven relatief inzicht om een ​​niet-radicaal mechanisme in het huidige werk te ondersteunen.

Toen de wetenschappers het reactieprofiel van het experiment onderzochten, ze observeerden een inductieperiode onmiddellijk na toevoeging van de elektrofiele reactor, waarbij de hoeveelheid MSA (product) evenredig was met de initiële hoeveelheid MMSP (initiator). In fase twee van het reactieprofiel, ze observeerden de oplosbaarheid van CH ₄ afnemen bij toenemende druk in de reactor. De activeringsenergie van het proces werd bepaald op 111 ± 1 kJ/mol, vergelijkbaar met de eerder gemelde. De beschreven kationische route vond plaats onder zeer specifieke omstandigheden. De onderzoekers bereikten een hoge selectiviteit door elektronische veranderingen in elektrofiele substituties, in tegenstelling tot de eerder gerapporteerde op vrije radicalen gebaseerde atoomabstractiereacties.

Omdat de eerste resultaten veelbelovend waren, de wetenschappers bouwden een proeffabriek en testten de economische en technische haalbaarheid van MSA-productie op industriële schaal. Díaz-Urrutia en Ott bouwden de fabriek met een verwachte capaciteit van 20 ton/jaar MSA-productie, op basis van hun batchreacties op laboratoriumschaal, en goed voor de oplosbaarheid en recycling van methaan, evenals voor de concentratie van zwaveltrioxide en methaan. Door deze configuratie konden de wetenschappers de concentratie van MSA constant verhogen terwijl het reactiemengsel door de reactoren ging. Toen ze gaschromatografie met vlamionisatiedetectie (GC-FID) gebruikten om de monsters te controleren, ze hebben de aanwezigheid van hogere alkanen in de gerecycleerde stroom van methaan of andere radicale recombinatieproducten niet gedetecteerd, waardoor het direct kan worden gebruikt als feedbackvoorraad voor de cascadereactie.

Om pure MSA te betalen, Díaz-Urrutia en Ott voltooiden het proces met een laatste distillatiestap. Vervolgens recirculeerden ze het resterende mengsel van zwavelzuur en MSA naar de eerste reactor voor verdere regeneratie van zwaveltrioxide en zwavelzuur (SO ₃ en H ₂ DUS ₄ ). Met behulp van de vier reactiekamers van de opstelling, de wetenschappers waren in staat om 200 kg pure MSA per week te produceren, van twee tot drie ton in 80 dagen. Op deze manier, de bewezen combinatie van hoge selectiviteit, conversie en atoomeconomie maakten het proces ideaal voor grootschalige valorisatie van de gemakkelijk beschikbare methaan- en zwaveltrioxidereagentia.

Als dit nieuwe proces van methaansulfonzuur succesvol wordt op de markt, goedkopere reagentia zullen de momenteel in gebruik zijnde minerale zuren kunnen vervangen. Echter, zelfs als de productie van MSA drastisch zou toenemen, de hoeveelheid methaan die tijdens het proces wordt verbruikt, zou nog steeds in het niet vallen bij de hoeveelheden die werden afgefakkeld. Hoe dan ook, het werk van Díaz-Urrutia en Ott voorspelt een nieuw synthetisch chemisch proces om een ​​interessante chemische stof te synthetiseren, waardoor de wetenschappers zich een reeks producten met toegevoegde waarde kunnen voorstellen die in de toekomst kunnen worden afgeleid van methaan of hogere alkanen met behulp van deze route van superzuurchemie.

© 2019 Wetenschap X Netwerk