Een sleutel tot materiaalsynthese is het vermogen om het proces van reductiekinetiek en nucleatie (faseovergang) in materialen te beheersen. Het begrijpen van de reductiedynamiek tijdens de beginfase van materiaalsynthese is beperkt vanwege de moeilijkheid om chemische reacties op atomaire schaal te onderzoeken. Dit komt voornamelijk omdat de chemische voorlopers die worden gebruikt om materialen te synthetiseren, kunnen degraderen wanneer ze worden blootgesteld aan elektronenstralen die doorgaans worden gebruikt om verbindingen af ​​​​te beelden met atomaire resolutie.

In een recente studie, nu gepubliceerd in wetenschappelijke vooruitgang , interdisciplinaire materiaalwetenschappers Wenpei Gao en medewerkers in de VS en China, bestudeerde de reactiekinetiek van een platina (Pt)-precursorverbinding in vaste toestand. In de studie, ze gebruikten een aberratie-gecorrigeerde transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) in combinatie met laaggedoseerde elektronen en in situ beeldvorming. De wetenschappers beeldden de straalgevoelige Pt-precursor af; kaliumtetrachloorplatinaat (II) (K ₂ PtCl ₄ ), bij de atomaire resolutie om de individuele atomen te bepalen (K, Pt en Cl) betrokken bij de synthese van platina-nanoclusters. Gao et al. de transformatie van het materiaal naar Pt-nanoclusters in realtime vastgelegd om drietrapsreactiekinetiek te tonen, inclusief (1) het verbreken van de ionbinding, (2) vorming van PtCl ₂ en (3) reductie van de tweewaardige Pt- tot Pt-metaalnanoclusters.

Bij de nieuwe methode de wetenschappers combineerden technieken om de transformatie van chemicaliën op atomaire schaal in realtime te begrijpen zonder de substraten te beschadigen en boden een nieuw platform om reactiekinetiek te bestuderen. Gao et al. gevangen genomen, identificeerde en onthulde de dynamiek in verschillende stadia van ontbinding, reductie en nucleatie van het materiaal. Het werk stelde hen in staat om de transformatiekinetiek van platina van voorloper naar nanocluster te begrijpen als een veelbelovende manier om reactiedynamiek op atomaire schaal te bestuderen.

In colloïde en synthetische chemie, materiaalwetenschappers willen de vorm en grootte van nanodeeltjes controleren om de gewenste eigenschappen van elektronische, optische en katalytische materialen. Nucleatie van nanoclusters is een belangrijk proces van groeikinetiek in de vaste toestand van materiaalsynthese. Het manipuleren van de kinetiek heeft de synthese mogelijk gemaakt van een groep nanodeeltjes in de vorm van nanostaafjes, nanokubussen, octaëders, octopod-vormige nanodeeltjes, icosahedra en andere oppervlaktekenmerken.

Hoewel kiemvorming de eerste stap is in de synthese van materialen, het is moeilijk om de kiemvormingskinetiek te beheersen zonder te begrijpen hoe atomen op elkaar inwerken. Platina-nanodeeltjes worden meestal gesynthetiseerd in een vloeistoffasereactie met C-H of Cl ^- als voorloper. Tijdens de groei in een dergelijk systeem, de voorloper wordt gereduceerd door het reductiemiddel om metaalmonomeren te vormen met atomaire rangschikkingen op basis van metaal-metaal-interacties. Echter, een microscopisch mechanisme dat de tussenliggende reactiestappen beschrijft, is nog niet beschikbaar.

Als alternatief voor materiaalsynthese in de vloeibare fase, nanostructuren kunnen ook in de vaste fase worden gekweekt. Het bestuderen van het reductieproces in de vaste toestand kan materiaaltransformatie ontcijferen voor fijne controle van materiaalsynthese. Het begrijpen van de kinetiek van materiaaltransformatie van voorlopers naar nanostructuren op atomaire schaal op basis van het verbreken van ionenbindingen is daarom van aanzienlijk belang.

De wetenschappers kozen ervoor om het kiemvormingsproces in de vaste fase te bestuderen zonder de vloeibare omgeving met behulp van karakteriseringstools van röntgennanodiffractie en TEM, die een ultrahoge resolutie bood. De methode loste de evoluerende structuren op in reële en wederkerige ruimte, hoewel de gevoeligheid van de meeste chemische voorlopers voor de elektronenstraal als gevolg van fotoverlichting het voorheen bijna onmogelijk had gemaakt om de initiële atomaire structuur van de voorloper waar te nemen.

Voor TEM-observatie, K ₂ PtCl ₄ werd eerst opgelost in gedeïoniseerd water ter voorbereiding om de kristalstructuur ervan af te beelden. In het TEM-beeld met helder veld, het kristalliet was 50 nm x 60 nm groot. Gao et al. verzwakte de dosis van de elektronenbundel tot de angstrom-schaal voor minder dan 1 e/A ² s om bundelgeïnduceerde monsterreductie tijdens het beeldvormingsproces te beperken. De wetenschappers voerden elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HREM) uit bij 300, 000 x vergroting om 64 beelden uit hetzelfde gebied te verkrijgen. Door de afbeeldingen te middelen, de atomaire kolommen werden duidelijk opgelost in de studie.

Het TEM-beeld met hoge resolutie toonde periodieke roostervierkanten met een atoom (geel) rondom die zonder helder atomair contrast (blauw) in het midden. Gao et al. vergeleek de atomaire resolutiebeelden met de bestaande atomaire structuur van K ₂ PtCl ₄ om elk afzonderlijk element te identificeren. De wetenschappers identificeerden de atomen in de hoeken als kalium (K), atomen in het midden van de randen van de vierkanten als chloor (Cl) en die in het midden van het vierkant in geel als platina (Pt). Wanneer Gao et al. verhoogde de dosis elektronenbundel tot 30 e/A ² en, het rooster van K ₂ PtCl _4, die oorspronkelijk over het hele gebied werd bekeken, ontwikkelde zich tot individuele Pt-clusters. Op tijd, de nanoclusters werden meer uitgesproken onder de microscoop.

Vervolgens observeerden ze verdere vorming van de Pt-nanoclusters gedurende langere tijdsperioden onder beeldvormingscondities met een lage dosis. De wetenschappers selecteerden een deelgebied van de opeenvolgende afbeeldingen en pasten een snelle Fourier-transformatie (FFT) toe om de structuur en de bestanddelen te onderscheiden. Gao et al. waren in staat om een ​​tijdreeks van FFT-patronen in de K . te verkrijgen ₂ PtCl ₄ rooster, die ook de radiale distributiefunctie (RDF) weerspiegelde (om aangrenzende deeltjes te vinden). De wetenschappers onderzochten vervolgens de extra oppervlakteoriëntatie van atomen in het materiaal, afgezien van de Pt-nanoclusters, om de locatie van K- en Cl-soorten te begrijpen.

In productie, ze gebruikten een reeks beeldvormende en analytische methoden van materiaalwetenschap, te beginnen met high-angle ringvormige donkerveld (HAADF) scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en de 2D energie-dispersieve spectra (EDS) kaart om het materiaal te karakteriseren. De resultaten toonden aan dat de signalen van K en Cl op de achtergrond gelijkmatig over het gebied waren verdeeld. Toen de wetenschappers elektronen-energieverliesspectroscopie (EELS) gebruikten, observeerden ze verder het bestaan ​​van K en Cl van KCl, na de vorming van Pt-nanodeeltjes.

Gao et al. verzamelde voldoende informatie uit de reactiedynamiek vastgelegd in de echte ruimte via spectroscopie en karakteriseringstechnieken in materiaalkunde. Ze stelden een microscopisch proces van reductiekinetiek voor K . voor ₂ PtCl _4. Overeenkomstig, de voorloper K ₂ PtCl ₄ eerst ontleed in K ⁺ en PtCl ₄ ^2- door de zwakke ionbinding te verbreken.

Dan PtCl ₄ ^2- ontleed in PtCl ₂ en Cl ^- , een reactie die niet eerder was gemeld in experimentele onderzoeken. Gao et al. onthulde dit proces met behulp van FFT van het beeld met hoge resolutie onder een lage elektronendosis en hoge acquisitie-efficiëntie.

Bij verwijdering van de K-soort uit de voorloper, het rooster werd onstabiel en verbindingen, waaronder PtCl ₂ , KCl en Cl ₂ vrij kon bewegen. Wanneer PtCl ₂ werd teruggebracht tot Pt, de moleculen van Cl ₂ overgebracht naar de gasfase voor verwijdering uit de TEM-kolom. De nulwaardige Pt-soorten vormden kleine kernen of migreerden en groeiden uit tot grote Pt-nanodeeltjes.

Op deze manier, de wetenschappers demonstreerden op elegante wijze de reductiekinetiek in de studie en illustreerden het concept met behulp van atomaire modellen. De waargenomen bevindingen van nucleatie en reductie van Pt kwamen overeen met die van eerder berekende vrije energie in de chemische reactie. Deze methode kan worden toegepast om aanvullende materiële transformaties diepgaand te bestuderen. De resultaten zullen ten goede komen aan de toepassingen van nanostructuren in nanofysica voor de ontwikkeling van nieuwe materialen, nieuwe energieprocessen in milieusanering en in nanogeneeskunde.

© 2019 Wetenschap X Netwerk