Een team van materiaalwetenschappers uit Penn State, Cornell en Argonne National Laboratory hebben, Voor de eerste keer, visualiseerde de 3D-atoom- en elektronendichtheidsstructuur van het meest complexe perovskiet-kristalstructuursysteem dat tot nu toe is gedecodeerd.

Perovskieten zijn mineralen die van belang zijn als elektrische isolatoren, halfgeleiders, metalen of supergeleiders, afhankelijk van de rangschikking van hun atomen en elektronen.

Perovskietkristallen hebben een ongebruikelijke groep zuurstofatomen die een octaëder vormen - een achtzijdige veelhoek. Deze rangschikking van zuurstofatomen werkt als een kooi die een groot aantal elementaire atomen in het periodiek systeem kan bevatten. Aanvullend, andere atomen kunnen op precieze locaties aan de hoeken van een kubus buiten de kooi worden bevestigd om de eigenschappen van het materiaal te veranderen, bijvoorbeeld bij het veranderen van een metaal in een isolator, of een niet-magneet in een ferromagneet.

In hun huidige werk het team kweekte het allereerste ontdekte perovskietkristal, calciumtitanaat genoemd, bovenop een reeks andere perovskietkristalsubstraten met vergelijkbare maar enigszins verschillende zuurstofkooien aan hun oppervlak. Omdat de dunne film perovskiet bovenop zich wil aanpassen aan de structuur van het dikkere substraat, het verwringt zijn kooien in een proces dat bekend staat als kantelepitaxie. De onderzoekers ontdekten dat deze kantelepitaxie van calciumtitanaat ervoor zorgde dat een heel gewoon materiaal ferro-elektrisch werd - een spontane polarisatie - en ferro-elektrisch bleef tot 900 Kelvin, ongeveer drie keer heter dan kamertemperatuur. Ze waren ook in staat om voor het eerst de driedimensionale elektronendichtheidsverdeling in dunne film van calciumtitanaat te visualiseren.

"We kunnen al geruime tijd atomen zien, maar breng ze niet in kaart en hun elektronenverdeling in de ruimte in een kristal in drie dimensies, " zei Venkat Gopalan, hoogleraar materiaalkunde en natuurkunde, Penn State. "Als we niet alleen kunnen zien waar atoomkernen zich in de ruimte bevinden, maar ook hoe hun elektronenwolken worden gedeeld, dat zal ons in principe alles vertellen wat we moeten weten over het materiaal om de eigenschappen ervan af te leiden."

Dat was de uitdaging die het team zich vijf jaar geleden voordeed toen Gopalan het project aan zijn student en hoofdauteur van een nieuw rapport in Natuurcommunicatie , Yakun Yuan, . Gebaseerd op een zelden gebruikte röntgenvisualisatietechniek genaamd COBRA, (coherente Bragg-staafanalyse) oorspronkelijk ontwikkeld door een groep in Israël, Yuan ontdekte hoe hij de techniek kon uitbreiden en aanpassen om een ​​van de meest gecompliceerde, minst symmetrische materiaalsystemen die tot nu toe zijn bestudeerd. Dit systeem is een gespannen driedimensionaal perovskietkristal met octaëdrische hellingen in alle richtingen, gegroeid op een andere even complexe kristalstructuur.

"Om 3D-structurele details op atomair niveau te onthullen, we moesten uitgebreide datasets verzamelen met behulp van de meest briljante synchrotron-röntgenbron die beschikbaar is bij Argonne National Labs en deze zorgvuldig analyseren met de COBRA-analysecode die is aangepast om tegemoet te komen aan de complexiteit van dergelijke lage symmetrie, ' zei Yuan.

Gopalan legde verder uit dat maar heel weinig perovskiet-zuurstofkooien perfect zijn uitgelijnd door het materiaal. Sommige draaien tegen de klok in in de ene laag atomen en met de klok mee in de volgende. Sommige kooien worden uit vorm geperst of kantelen in richtingen die in of uit het vlak zijn ten opzichte van het substraatoppervlak. Vanaf het grensvlak van een film met het substraat waarop het wordt gekweekt, helemaal tot aan de oppervlakte, elke atoomlaag kan unieke veranderingen in hun structuur en patroon hebben. Al deze vervormingen maken een verschil in de materiaaleigenschappen, die ze kunnen voorspellen met behulp van een computationele techniek genaamd dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT).

"De voorspellingen van de DFT-berekeningen bieden inzichten die een aanvulling vormen op de experimentele gegevens en helpen verklaren hoe materiaaleigenschappen veranderen met de uitlijning of kanteling van de perovskiet-zuurstofkooien, " zei Susan Sinnott, hoofd en hoogleraar Materials Science and Engineering, wiens groep de theoretische berekeningen heeft uitgevoerd.

Het team valideerde ook hun geavanceerde COBRA-techniek tegen meerdere afbeeldingen van hun materiaal met behulp van de krachtige Titan-transmissie-elektronenmicroscoop in het Materials Research Institute in Penn State. Omdat de elektronenmicroscopen extreem dunne elektronentransparante monsters in een 2D-projectie afbeelden, niet al het 3D-beeld kon worden vastgelegd, zelfs niet met de beste microscoop die tegenwoordig beschikbaar is en met meerdere monsteroriëntaties. Dit is een gebied waar 3D-dimensionale beeldvorming door de COBRA-techniek beter presteerde dan de elektronenmicroscopie in dergelijke complexe structuren.

De onderzoekers geloven dat hun COBRA-techniek toepasbaar is op de studie van vele andere 3D-, atomaire kristallen met een lage symmetrie.