Microscopische kristallijne structuren die metaal-organische raamwerken (MOF's) worden genoemd, kunnen een manier zijn om een ​​van de grootste problemen in de katalyse van methaanfunctionalisering op te lossen, een economisch belangrijk chemisch proces.

De schaliegasproductie in het land van de afgelopen jaren heeft ertoe geleid dat veel onderzoekers op zoek zijn gegaan naar nieuwe manieren om methaan te functionaliseren, d.w.z. transformeren in iets waardevollers. Een dergelijk product zou methanol kunnen zijn.

"Er zijn veel manieren om methaan te functionaliseren, maar een vorm die kosteneffectief en overvloedig zou zijn, is de transformatie van methaan in methanol, " zei Max Delferro, de leider van de wetenschappelijke programmagroep voor katalyse bij het Argonne National Laboratory van het Amerikaanse Department of Energy (DOE). "Helaas, methaan is een van de meest stabiele moleculen. Het is moeilijk om methaan te activeren."

Maar nu, een team onder leiding van Delferro en Omar Farha, universitair hoofddocent scheikunde aan de Northwestern University, heeft een nieuwe manier aangetoond om methaan te activeren met MOF's, als resultaat van hun gezamenlijke inspanningen in het Inorganometallic Catalyst Design Center, een door DOE gefinancierd Energy Frontier Research Center. Zij en zeven co-auteurs publiceerden onlangs hun methode in Natuur Katalyse .

"Dit voorbeeld laat zien hoe het ontwerpen van kristallijne materialen, in het bijzonder MOF's, zal leiden tot oplossingen van complexe maar opwindende kansen, " zei Farha, die ook president en mede-oprichter is van NuMat Technologies.

Een methaanmolecuul bestaat uit één koolstofatoom gekoppeld aan vier waterstofatomen. Maar het functionaliseren van koolstof-waterstofbindingen in methaan is een bijzonder uitdagend proces dat de meeste bekende katalysatoren alleen kunnen bereiken onder extreem zure en/of oxiderende omstandigheden.

Het Argonne-Noordwest-team, echter, heeft voor het eerst aangetoond dat MOF's selectief een specifiek met boor doordrenkt methaanproduct kunnen produceren door vormselectieve katalyse, een veelgebruikte industriële techniek voor de synthese van chemicaliën en de verwerking van koolwaterstoffen. Vormselectieve katalyse kan onderscheid maken tussen moleculen die enigszins van grootte verschillen en kan selectief slechts één gewenst chemisch product vormen. Maar om de techniek te laten werken, de porieruimte van de katalysator moet vergelijkbaar zijn met de grootte van de bij de reactie betrokken moleculen.

Sinds de jaren zestig, zeolieten zijn vaak gebruikt om dit type katalyse uit te voeren. Zeolieten zijn microporeuze kristallijne mineralen die vaak silicium, aluminium en zuurstof. Ze worden vaak gebruikt als commerciële adsorbentia en katalysatoren en hebben een kooiachtig raamwerk waarin reactantmoleculen kunnen worden opgesloten. Maar als de moleculen te groot zijn om in het raamwerk te passen, er kan geen katalyse optreden.

In MOF's, organische moleculen en metaaloxideclusters dienen als schakels en knopen, respectievelijk. MOF's zijn aantrekkelijke kandidaten voor het uitvoeren van vormselectieve katalyse omdat ze structureel afstembaar zijn, merkte hoofdauteur Xuan Zhang van Northwestern en zijn collega's op in het Nature Catalysis-artikel. In tegenstelling tot zeolieten, ze kunnen worden gesynthetiseerd met porie- en diafragmagroottes die op maat zijn gemaakt voor gerichte moleculen.

"Max Delferro en Omar Farha zijn uitstekende wetenschappers die profiteren van de infrastructuur die wordt aangeboden door het Inorganometallic Catalyst Design Center om state-of-the-art onderzoek uit te voeren dat de kennis en de economie van onze natie zal bevorderen, " zei Laura Gagliardi, directeur van het Inorganometallic Catalyst Design Center, gevestigd aan de Universiteit van Minnesota.

De onderzoekers lieten zich voor dit werk inspireren door twee artikelen die op 25 maart achter elkaar werden gepubliceerd, 2016, probleem van Wetenschap , door teams van de Universiteit van Michigan en de Universiteit van Pennsylvania. Die teams lieten zien hoe ze een op boor gebaseerde verbinding konden introduceren, in een proces genaamd borylatie, en bieden een veelbelovende route voor methaanactivering onder mildere chemische omstandigheden dan anders mogelijk zou zijn.

De teams in Michigan en Pennsylvania observeerden afzonderlijk het borylatieproces, wat producten opleverde die zowel monoborylated (technologisch waardevol) als bisborylated (ongewenst) waren. Maar door een op iridium gebaseerde katalysator (gesynthetiseerd in Northwestern) in de MOF's te plaatsen, het Argonne-Northwestern-team was in staat om een ​​reactie te produceren die alleen het monoborylated product vormde; de poriën van de MOF's waren te klein om het gebisboryleerde product te vormen.

De noordwestelijke chemici boryleerden het methaan ook gelijktijdig onder verschillende reactieomstandigheden in Argonne's High-Throughput Research Laboratory. Het team documenteerde vervolgens details van de oxidatietoestand van de iridiumkatalysator in röntgenabsorptie-experimenten bij de röntgenbundellijn van het Materials Research Collaborative Access Team (MR-CAT's) in Argonne's Advanced Photon Source (APS), een DOE Office of Science gebruikersfaciliteit.

In de volgende fase van hun onderzoek, Delferro en Farha zullen proberen methaan te activeren met dezelfde chemie, maar ze zullen aardrijke metalen zoals ijzer, kobalt, nikkel en koper voor iridium, wat zeldzaam en duur is.

"We zijn enthousiast over de toekomst van deze chemie, "Zei Delferro. "Als we dezelfde chemie kunnen doen met ijzer, dan zijn we echt in business."

The Nature Catalysis-artikel "Catalytic Chemoselectieve functionalisering van methaan in een metaal-organisch raamwerk, " omvat ook Argonne-teamleden Zhiyuan Huang, Magali Ferrandon en Dali Yang als auteurs.