De allereerste gedetailleerde foto's van de structuur van geconjugeerde polymeren zijn gemaakt door een onderzoeksteam onder leiding van professor Giovanni Costantini van de Universiteit van Warwick.

Het vermogen van deze polymeren om elektriciteit te geleiden maakt ze zeer gewild, maar tot nu toe konden ze ook worden omschreven als extreem cameraschuw omdat er geen gemakkelijke manier was om hun structuur te bepalen. De nieuwe techniek stelt onderzoekers niet alleen in staat om het te bepalen, maar om het ook echt duidelijk met eigen ogen te zien.

Geconjugeerde polymeren kunnen elektriciteit geleiden omdat ze een keten van geconjugeerde moleculen zijn waar elektronen vrij kunnen bewegen vanwege hun overlappende elektronen-p-orbitalen. Effectief, het zijn uitstekende moleculaire draden. Bovendien, ze zijn verwant aan halfgeleidermaterialen (ze hebben energiehiaten), zodat ze kunnen worden gebruikt voor elektronische (plastic elektronica) en fotovoltaïsche (organische zonnecellen) toepassingen.

Moderne functionele polymeren zijn vaak co-polymeren, dat is, ze worden gemaakt door een (idealiter regelmatige) opeenvolging van verschillende monomeren. De volgorde van deze monomeren is essentieel voor hun opto-elektronische eigenschappen, die ernstig kunnen worden beschadigd door fouten in de manier waarop de monomeren zich in feite in een keten verbinden om het polymeer te vormen (zogenaamde polymerisatiefouten die optreden tijdens de synthese van deze materialen). Echter, het detecteren van de aard en exacte positie van deze fouten is problematisch gebleken met de huidige analytische methoden. Massaspectrometrie biedt geen oplossing, aangezien kortere polymeerketens doorgaans eerder geïoniseerd worden en dus de neiging hebben oververtegenwoordigd te zijn in de spectra.

Costantini en collega's hebben een volledig nieuwe benadering voorgesteld en geïmplementeerd om dit fundamentele analytische probleem te verhelpen. Het achterliggende idee is uiterst eenvoudig, maar tegelijkertijd transformatief:zet de polymeren op een oppervlak en beeld ze af met hoge resolutie scanning tunneling microscopie (STM). Deze benadering realiseert effectief een van de visionaire voorspellingen van Richard Feynman in zijn beroemde toespraak uit 1959 There's Plenty of Room at the Bottom, waar hij zei dat het in de toekomst "heel gemakkelijk zou zijn om een ​​analyse te maken van een gecompliceerde chemische stof; het enige wat men zou moeten doen zou zijn ernaar te kijken en te zien waar de atomen zijn".

De resolutie op atomaire schaal van STM is ideaal voor dit doel, maar het probleem blijft dat de ketens van polymeermoleculen eerst intact in vacuüm moeten worden afgezet op atomair schone en vlakke oppervlakken. De gebruikelijke methode om dit te doen, houdt in dat het moleculaire materiaal wordt verwarmd totdat het sublimeert, maar, voor moleculen zo groot als polymeren, dit smelt effectief de structuur die moet worden bestudeerd. De auteurs hebben daarom gekozen voor een nieuwe methode waarbij een wolk van het polymeer door een reeks kleine openingen in een vacuümkamer wordt gespoten, waardoor een enkele ongeordende laag kan worden afgezet op een oppervlak dat volledig representatief is voor het oorspronkelijke polymeermonster. STM van deze lagen produceerde verbluffend opgeloste afbeeldingen, duidelijk onthullende submonomeerdetails van de geconjugeerde polymeren.

De onderzoekers onder leiding van professor Giovanni Costantini aan de Universiteit van Warwick met collega's van Imperial, Cambridge en Liverpool hebben deze resultaten gepubliceerd in een paper getiteld "Sequencing conjugated polymers by eye" dat verschijnt in: wetenschappelijke vooruitgang vandaag vrijdag 15 juni 2018. Hun STM-beelden met hoge resolutie van de structuur van geconjugeerde polymeren zijn zo gedetailleerd dat ze niet alleen kunnen helpen bij kwaliteitscontrole en fijnafstemming van het polymeerontwerp, maar ze kunnen zelfs worden gebruikt als iets dat lijkt op een pasfoto van intellectueel eigendom (IP) voor polymeren. Er wordt gespeculeerd dat dergelijke nauwkeurige en duidelijke afbeeldingen synthetische onderzoekers zouden kunnen helpen om precies het ontwerp aan te tonen dat ze wettelijk willen beschermen door de beschikbare informatie ter ondersteuning van een aanvraag voor IP-bescherming drastisch te verbeteren.

In hun krant de onderzoekers demonstreren de kracht van de nieuwe techniek door het geconjugeerde polymeer te onderzoeken:"Poly Tetradecyl-diketopyrrolopyrrole-furan-co-furan". Dit is een geconjugeerd polymeer van de op DPP gebaseerde familie die momenteel enkele van de beste prestaties laat zien in opto-elektronische apparaten.

Dit materiaal is het meest effectief wanneer de polymeerketens zich vormen in een afwisselende volgorde van één groot "A"-monomeer en een kleiner "B"-monomeer. Echter, er kunnen fouten optreden tijdens de synthese die die ideale volgorde doorbreken, waardoor ook de aantrekkelijke geleidende en lichtoogstende eigenschappen worden aangetast. De speculaties tot nu toe waren dat dit voornamelijk gebeurt wanneer twee van de grotere "A" -monomeren direct samenkomen in een BAAB-sequentie.

Wanneer deze gebreken optreden, openingen of holtes vormen zich in de assemblage van het geconjugeerde polymeer in overeenstemming met die fouten in de keten. Het door de Universiteit van Warwick geleide onderzoeksteam was in staat om hun nieuwe visualisatietechniek te gebruiken om al deze hiaten heel duidelijk te laten zien en vervolgens verder in te zoomen op de polymeerketens, precies opsporen van elk van de defecte monomeersequenties. Door dit te doen, tot hun grote verbazing, ze vonden niet de verwachte BAAB-fouten, maar ABBA-defecten.

Professor Giovanni Costantini, een natuurkundige van de afdeling Scheikunde van de Universiteit van Warwick zei:

Deze nieuwe mogelijkheid om geconjugeerde polymeren af ​​te beelden met submonomere ruimtelijke resolutie, sta ons toe, Voor de eerste keer, om een ​​polymeer materiaal te sequensen door er simpelweg naar te kijken. Sommige van de eerste afbeeldingen die we met deze techniek maakten, waren zo gedetailleerd dat toen de onderzoekers die de polymeren synthetiseerden ze voor het eerst zagen, hun dolgelukkige indruk deed me denken aan hoe nieuwe ouders reageren op de eerste echo's van hun baby's.

Naast een belangrijke technische doorbraak, deze nieuwe techniek, waarbij vacuüm-elektrospraydepositie wordt gecombineerd met scanning-tunnelmicroscopie met hoge resolutie, heeft ook het potentieel om een ​​revolutie teweeg te brengen in de analytische mogelijkheden op het voor de toepassing relevante gebied van geconjugeerde polymeren, waar andere momenteel beschikbare technieken uiterst beperkt zijn.

Ik ben in het bijzonder de Universiteit van Warwick dankbaar, die rechtstreeks de aankoop financierde van de elektrospray-depositieapparatuur die cruciaal was voor het maken van deze belangrijke technische doorbraak.