De afgelopen decennia is er veel onderzoek gedaan op het gebied van tweedimensionale (2D) materialen. Zoals de naam al aangeeft, zijn deze dunne filmachtige materialen samengesteld uit lagen die slechts enkele atomen dik zijn. Veel van de chemische en fysische eigenschappen van 2D-materialen kunnen worden verfijnd, wat leidt tot veelbelovende toepassingen op vele gebieden, waaronder opto-elektronica, katalyse, hernieuwbare energie en meer.

Coördinatie-nanobladen zijn een bijzonder interessant type 2D-materiaal. De "coördinatie" verwijst naar het effect van metaalionen in deze moleculen, die fungeren als coördinatiecentra. Deze centra kunnen spontaan georganiseerde moleculaire disposities creëren die meerdere lagen in 2D-materialen omspannen. Dit heeft de aandacht getrokken van materiaalwetenschappers vanwege hun gunstige eigenschappen. In feite zijn we nog maar net begonnen met het ontdekken van wat heterolaag-coördinatie-nanobladen - coördinatie-nanobladen waarvan de lagen een verschillende atomaire samenstelling hebben - kunnen bieden.

In een recente studie die voor het eerst werd gepubliceerd op 13 juni 2022 en op de voorkant van Chemistry—A European Journal stond , rapporteerde een team van wetenschappers van de Tokyo University of Science (TUS) en de University of Tokyo in Japan een opmerkelijk eenvoudige manier om heterolaagcoördinatie-nanobladen te synthetiseren. Samengesteld uit het organische ligand, terpyridine, het coördinerende ijzer en kobalt, assembleren deze nanosheets zichzelf op het grensvlak tussen twee niet-mengbare vloeistoffen op een eigenaardige manier. De studie, geleid door Prof. Hiroshi Nishihara van TUS, omvatte ook bijdragen van Mr. Joe Komeda, Dr. Kenji Takada, Dr. Hiroaki Maeda en Dr. Naoya Fukui van TUS.

Om de heterolaag-coördinatie-nanobladen te synthetiseren, creëerde het team eerst de vloeistof-vloeistof-interface om hun assemblage mogelijk te maken. Ze losten tris(terpyridine) ligand op in dichloormethaan (CH₂ Cl₂ ), een organische vloeistof die niet vermengt met water. Vervolgens goten ze een oplossing van water en ferrotetrafluorboraat, een ijzerbevattende chemische stof, bovenop de CH₂ Cl₂ . Na 24 uur werd de eerste laag van de coördinatie-nanoplaat, bis(terpyridine)ijzer (of "Fe-tpy") gevormd op het grensvlak tussen beide vloeistoffen.

Hierna verwijderden ze het ijzerhoudende water en vervingen het door kobalthoudend water. In de komende dagen vormde zich een bis(terpyridine)kobalt- (of "Co-tpy")-laag direct onder de ijzerbevattende laag op het vloeistof-vloeistofgrensvlak.

Het team deed gedetailleerde observaties van de heterolaag met behulp van verschillende geavanceerde technieken, zoals scanning-elektronenmicroscopie, röntgenfoto-elektronenspectroscopie, atoomkrachtmicroscopie en scanning-transmissie-elektronenmicroscopie. Ze ontdekten dat de Co-tpy-laag zich netjes onder de Fe-tpy-laag op het vloeistof-vloeistofgrensvlak vormde. Bovendien konden ze de dikte van de tweede laag regelen, afhankelijk van hoe lang ze het syntheseproces op zijn beloop lieten.

Interessant genoeg ontdekte het team ook dat de volgorde van de lagen kon worden verwisseld door simpelweg de volgorde van de synthesestappen te veranderen. Met andere woorden, als ze eerst een kobaltbevattende oplossing zouden toevoegen en deze vervolgens zouden vervangen door een ijzerbevattende oplossing, zou de gesynthetiseerde heterolaag kobaltcoördinatiecentra op de bovenste laag en ijzercoördinatiecentra op de onderste laag hebben. "Onze bevindingen geven aan dat metaalionen door de eerste laag van de waterige fase naar de CH₂ Cl₂ fase om te reageren met terpyridine-liganden precies op de grens tussen de nanosheet en de CH₂ Cl₂ fase", legt prof. Nishihara uit. "Dit is de allereerste verduidelijking van de groeirichting van coördinatie-nanobladen op een vloeistof/vloeistof-interface."

Daarnaast onderzocht het team de reductie-oxidatie-eigenschappen van hun coördinatie-nanobladen en hun elektrische rectificatie-eigenschappen. Ze ontdekten dat de heterolagen zich gedroegen als een diode op een manier die consistent is met de elektronische energieniveaus van Co-tpy en Fe-tpy. Deze inzichten, in combinatie met de eenvoudige syntheseprocedure die door het team is ontwikkeld, kunnen helpen bij het ontwerpen van heterolaag nanosheets gemaakt van andere materialen en op maat gemaakt voor specifieke elektronische toepassingen. "Onze synthetische methode zou van toepassing kunnen zijn op andere coördinatiepolymeren die worden gesynthetiseerd op vloeistof-vloeistofinterfaces", benadrukt prof. Nishihara. "Daarom zullen de resultaten van deze studie de structurele en functionele diversiteit van moleculaire 2D-materialen vergroten."

Met de ogen gericht op de toekomst, zal het team chemische fenomenen blijven onderzoeken die zich voordoen op vloeistof-vloeistof-interfaces, en de mechanismen van massatransport en chemische reacties ophelderen. Hun bevindingen kunnen helpen het ontwerp van 2D-materialen uit te breiden en hopelijk leiden tot betere prestaties van opto-elektronische apparaten, zoals zonnecellen. + Verder verkennen

Metaalmix en match:een onverwachte ontdekking zou de kristalliniteit van coördinatie-nanobladen kunnen verbeteren