Structuurchemicus en chemisch kristallograaf dr. Alison Edwards heeft bijgedragen aan de karakterisering van twee grote, complexe zilveren nanoclusters van 136 en 374 atomen als onderdeel van een internationale samenwerking onder leiding van onderzoekers van de Xiamen University in China.

Zilveren nanodeeltjes hebben eigenschappen die van bijzonder belang zijn voor elektronica en optica en zouden veel potentiële industriële toepassingen kunnen hebben.

In onderzoek gepubliceerd in Natuurcommunicatie , de Chinese medewerkers onder leiding van Xiamen University Professor of Chemistry, Nanfeng Zheng, de nieuwe moleculen gesynthetiseerd, nam fysieke metingen, voerde de röntgendiffractie en elektronenmicroscopie uit en loste en verfijnde modellen voor de kristalstructuren op.

dokter Edwards, die werkt binnen het Australian Centre for Neutron Scattering bij ANSTO en Dr Birger Dittrich van de Universiteit van Düsseldorf in Duitsland, voerde de geavanceerde kristallografische analyses uit van de röntgendiffractiegegevens om de gerapporteerde structuur voor elke verbinding af te leiden.

Finse onderzoekers gebruikten theoretische berekeningen om de elektronische structuur te bestuderen en de berekeningen te vergelijken met gemeten optische eigenschappen van de nanodeeltjes.

De Xiamen-groep bouwde voort op hun zeer geslaagde synthese en karakterisering van nanodeeltjes die 44 metalen bevatten, ofwel helemaal zilver, of een kern van 12 goud (of goud en zilver) atomen omgeven door 32 zilver, die verscheen in Natuurcommunicatie in 2013.

De auteurs geloven dat het de eerste keer is dat de atomaire structuur van zulke grote metalen nanodeeltjes met een kern van meer dan 2 nanometer is gekarakteriseerd met röntgenkristallografie.

"Deze structuren hebben enorme molecuulgewichten en zeer grote eenheidscelafmetingen, vergelijkbaar met eiwit (macromoleculaire) kristalstructuren, waardoor het oplossen ervan een ontmoedigende onderneming was", zei Edwards.

Beide moleculen hebben een opmerkelijke vijfvoudige kern van 2-3 nanometer, de kleinere kern is decaëdrisch, terwijl de grotere langwerpig is langs de moleculaire 5-voudige as, waardoor een reeks convexe veelvlakkige schillen rond een centraal zilveratoom ontstaat. De buitenste schil die de geneste structuren omringt, is gemaakt van een complexe coating van zilver plus zwavelatomen.

Een meer gedetailleerde blik op de structuur

"De zilver-136-verbinding heeft een kern van 57 zilveratomen in de vorm van een vijfhoekige bi-piramide omringd door twee 30 zilver-atoomkoepelachtige structuren die vervolgens aan elkaar worden gekoppeld, ' zei Eduard.

"Deze koepels met 30 atomen zijn ook regelmatig, ’ voegde Eduard er aan toe.

De samengestelde zilver-374-kern heeft 207 zilveratomen in langwerpige vijfhoekige bi-piramidale schelpen rond een centraal zilveratoom.

"In plaats van tetraëders te hebben die samen een decaëder vormen, je hebt vijf wigvormige eenheden die lijken op een tetraëder die is uitgerekt."

Het grotere zilveren nanodeeltje is ook omgeven door twee koepelvormige kapjes van 30 zilveratomen.

"Beide nanodeeltjes hebben een buitenste laag zwavelhoudende organothiolaatliganden die de oplosbaarheid verlenen en de kristallisatie vergemakkelijken, ' zei Eduard.

De twee 30 zilveratoomkoepels van elke structuur zijn verbonden door zilverthiolaatbanden - voor het zilver-136 nanodeeltje is het een platte lintachtige structuur, terwijl rond het grotere nanodeeltje de linkerband in feite een vijfhoekige cilinder is.

Een intrigerend verschil tussen de twee kristalstructuren is dat apicale chloride-atomen de uiteinden van de koepels rond het kleinere zilveren nanodeeltje afdekken, terwijl bromide-atomen de koepels van het grotere zilveren nanodeeltje afdekken.

"Bij het bepalen van kristalstructuren, je bouwt een model dat past bij de waargenomen gegevens en wat past bij de gegevens gemeten van de kristallen is een chloride-apex voor zilver-136 en bromide in de zilver-374, ' zei Eduard.

Niet tevreden met het vertrouwen op röntgendiffractie voor deze chemische identificatie, de synthese van het 136 zilveratoomcomplex werd herhaald met chloride (niet bromide zoals in de oorspronkelijke synthese) en er werden zorgvuldige massaspectroscopiestudies uitgevoerd om deze formuleringen te verifiëren.

"Het was echt heel veeleisend, omdat er zoveel atomen zijn, je kunt jezelf in een lokaal minimum bevinden dat er redelijk uitziet, maar het vereist veel iteratie en kritiek voordat je komt tot wat je uiteindelijk presenteert als het waarschijnlijke antwoord, ' zei Eduard.

"Hoewel het grotere molecuul drie keer zo groot is als het kleinere, vanwege de hogere symmetrie is de grotere kristallografisch niet zo veel groter, ' zei Eduard.

De auteurs wijzen erop dat geplande syntheses van nanodeeltjes met gerichte eigenschappen het inzicht vereisen dat gedetailleerde moleculaire structuren bieden.

Veranderingen in de buitenste liganden (thiolaten) bieden ruimte om zowel de aard van de kern als de grensvlakeigenschappen te variëren, het openen van een reeks chemische mogelijkheden waardoor nanodeeltjesstructuren en optische en elektronische eigenschappen mogelijk kunnen worden gewijzigd.