Terwijl we elektronische componenten blijven krimpen, top-down fabricagemethoden beginnen op nanoschaal een fysieke limiet te naderen. In plaats van door te gaan met het afbouwen van deze limiet, een interessante oplossing is het gebruik van de bottom-up zelfassemblage van moleculaire bouwstenen om apparaten op nanoschaal te bouwen.

Succesvolle zelfassemblage is een uitbundig gechoreografeerde dans, waarin de aantrekkende en afstotende krachten binnen moleculen, tussen elk molecuul en zijn buren, en tussen moleculen en het oppervlak dat ze ondersteunt, allemaal rekening mee moeten houden. Om het zelfassemblageproces beter te begrijpen, onderzoekers van de Technische Universiteit van München hebben de bijdragen van alle interactiecomponenten gekarakteriseerd, zoals covalente binding en van der Waals-interacties tussen moleculen en tussen moleculen en een oppervlak.

"In het ideale geval het kleinst mogelijke apparaat heeft de grootte van een enkel atoom of molecuul, " zei Katharina Diller, die als postdoctoraal onderzoeker werkte in de groep van Karsten Reuter aan de Technische Universiteit van München. Reuter en zijn collega's presenteren deze week hun werk in The Journal of Chemical Physics .

Een voorbeeld hiervan is een enkelvoudige porfyrineschakelaar, die een oppervlakte van slechts één vierkante nanometer beslaat. Het porfine-molecuul, wat het onderwerp van dit onderzoek was, is zelfs kleiner dan dit. Porfyrinen zijn een groep van geringde chemische verbindingen, waaronder met name heem - verantwoordelijk voor het transport van zuurstof en koolstofdioxide in de bloedbaan - en chlorofyl. In synthetisch afgeleide toepassingen, porfyrinen worden bestudeerd voor hun potentiële toepassingen als sensoren, lichtgevoelige kleurstoffen in organische zonnecellen, en moleculaire magneten.

De onderzoekers van de TU München beoordeelden de interacties van het porfyrinemolecuul 2H-porfine met behulp van de dichtheidsfunctionaaltheorie, een kwantummechanische computationele modelleringsmethode die wordt gebruikt om de elektronische eigenschappen van moleculen en materialen te beschrijven. Hun simulaties werden uitgevoerd op de krachtige supercomputer SuperMUC in Leibniz-Rechenzentrum in Garching.

De metalen substraten die de onderzoekers kozen voor de porfyrinemoleculen om op te assembleren, de dicht opeengepakte monokristallijne oppervlakken van koper en zilver, worden veel gebruikt als substraten in de oppervlaktewetenschap. Dit komt door de dicht opeengepakte aard van de oppervlakken, waardoor de moleculen een soepele adsorptieomgeving kunnen vertonen. Aanvullend, koper en zilver reageren elk anders met porhyrins - het molecuul adsorbeert sterker op koper, terwijl zilver de elektronische structuur van het molecuul beter intact houdt - waardoor de onderzoekers een verscheidenheid aan concurrerende effecten kunnen volgen voor toekomstige toepassingen.

In hun simulatie porfyrinemoleculen werden op een koperen of zilveren plaat geplaatst, die periodiek werd herhaald om een ​​uitgebreid oppervlak te simuleren. Na het vinden van de optimale geometrie waarin de moleculen aan het oppervlak zouden adsorberen, de onderzoekers veranderden de grootte van de metalen plaat om de afstand tussen moleculen te vergroten of te verkleinen, waardoor verschillende moleculaire dekkingen worden gesimuleerd. De computationele opstelling gaf hen een schakelaar om de energiebijdragen van naburige moleculen aan en uit te zetten, om het samenspel van de individuele interacties te observeren.

Diller en Reuter, samen met collega's Reinhard Maurer en Moritz Müller, wie is de eerste auteur van het papier, ontdekte dat de zwakke lange-afstands-van der Waals-interacties de grootste bijdrage leverden aan de molecuul-oppervlakte-interactie, en toonde aan dat de vaak gebruikte methoden om de elektronische ladingen in het systeem te kwantificeren met de nodige voorzichtigheid moeten worden gebruikt. Verrassend genoeg, terwijl interacties direct tussen moleculen verwaarloosbaar zijn, de onderzoeker vond aanwijzingen voor oppervlakte-gemedieerde molecuul-molecuul-interacties bij hogere moleculaire dekkingen.

"De analyse van de elektronische structuur en de individuele interactiecomponenten stelt ons in staat om de zelfassemblage van porfine geadsorbeerd op koper en zilver beter te begrijpen, en maakt bovendien voorspellingen mogelijk voor complexere porfyrine-analogen, " zei Diller. "Deze conclusies, echter, komen zonder nog rekening te houden met de effecten van atomaire beweging bij eindige temperatuur, die we niet hebben bestudeerd in dit werk."