Wanneer een vast materiaal in een vloeistof wordt ondergedompeld, de vloeistof direct naast het oppervlak verschilt op moleculair niveau van die van de bulkvloeistof. Deze grenslaag is van cruciaal belang voor ons begrip van een diverse reeks fenomenen, van biologie tot materiaalwetenschap. Wanneer het vaste oppervlak is opgeladen, net als een elektrode in een werkende batterij, het kan verdere veranderingen in de grensvlakvloeistof veroorzaken. Echter, het ophelderen van de moleculaire structuur op het grensvlak tussen vast en vloeibaar onder deze omstandigheden is moeilijk gebleken.

Nutsvoorzieningen, Voor de eerste keer, onderzoekers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) hebben de moleculaire structuur van vloeibaar water op een gouden oppervlak onder verschillende oplaadomstandigheden waargenomen.

Miquel Salmeron, een senior wetenschapper in de Materials Sciences Division (MSD) van Berkeley Lab en professor in de afdeling Materials Science and Engineering van UC Berkeley, verklaart dit in de context van een batterij. "Op een elektrodeoppervlak, de opbouw van elektrische lading, aangedreven door een potentiaalverschil (of spanning), produceert een sterk elektrisch veld dat moleculaire herschikkingen in de elektrolyt naast de elektrode aandrijft."

Onderzoekers van Berkeley Lab hebben een methode ontwikkeld om niet alleen naar de moleculen naast het elektrodeoppervlak te kijken, maar om hun opstelling te bepalen, verandert afhankelijk van de spanning.

Met goud als chemisch inerte elektrode, en licht zout water als elektrolyt, Salmeron en collega's gebruikten een nieuwe draai aan röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) om de interface te onderzoeken en te laten zien hoe de grensvlakmoleculen zijn gerangschikt.

XAS zelf is niet nieuw. In dit proces, een materiaal absorbeert röntgenfotonen met een bepaalde snelheid als functie van de fotonenergie. Een grafiek van de absorptie-intensiteit als functie van energie wordt een spectrum genoemd dat, als een vingerafdruk, is kenmerkend voor een bepaald materiaalmolecuul en zijn chemische toestand. Onze ogen herkennen veel materialen aan hun karakteristieke kleuren, die verband houden met hun absorptiespectra voor zichtbaar licht. De röntgenfotonen die in deze studie worden gebruikt, hebben energieën die ongeveer 250 keer hoger zijn dan die van zichtbaar licht en worden gegenereerd in Berkeley Lab's Advanced Light Source (ALS).

Typische XAS-metingen worden uitgevoerd onder vacuümomstandigheden, aangezien röntgenstralen gemakkelijk door materie worden geabsorbeerd, zelfs de stikstofmoleculen in de lucht. Maar vloeistoffen verdampen snel in een vacuüm. Door gebruik te maken van een zeer dunne (100 nm, of een tiende van een micrometer) doorzichtig röntgenvenster, met een dunne laag goud (20nm), op een verzegelde houder voor vloeistofmonsters, het Berkeley Lab-team was in staat om watermoleculen in de vloeistof bloot te stellen aan röntgenstralen en hun spectra te verzamelen.

Bij het absorberen van een röntgenfoton, het geëxciteerde watermolecuul kan ofwel geladen deeltjes (elektronen) of licht (fotonen) spuwen (uitstoten). De hoeveelheid fotonenemissie, of fluorescentie, is een indicator van hoeveel röntgenfotonen zijn geabsorbeerd. Echter, fluorescerende röntgenstralen kunnen worden gedetecteerd van moleculen variërend van die aan het gouden oppervlak tot die diep (micrometers) in de vloeistof ver van de invloed van het gouden oppervlak, en deze domineren het gemeten spectrum.

"We zijn alleen echt geïnteresseerd in een grensvlakgebied op nanoschaal, en kijkend naar het fluorescentiefotonsignaal kunnen we het verschil niet zien tussen de interface en de interne elektrolytmoleculen, ' zegt Salmeron.

De uitdaging was dan ook om een ​​signaal te verzamelen dat gedomineerd zou worden door het grensvlak. Het team bereikte dit door elektronenemissies te meten, omdat elektronen die worden uitgezonden door door röntgenstraling geëxciteerde watermoleculen slechts nanometerafstanden door materie afleggen. De elektronen die bij het oppervlak van de gouden elektrode aankomen, kunnen worden gedetecteerd als een elektrische stroom die door een eraan bevestigde draad gaat. Dit voorkomt verwarring met signalen van de interne elektrolyt omdat elektronen die worden uitgezonden door interne moleculen niet ver genoeg reizen om te worden gedetecteerd.

Er is een bijkomend probleem dat zich voordoet bij het bestuderen van vloeistoffen die in contact komen met werkende elektroden, omdat ze een constante stroom voeren zoals in batterijen en andere elektrochemische systemen. Hoewel de uitgezonden elektronen van nabijgelegen moleculen inderdaad detecteerbaar zijn, deze bijdrage aan de stroom valt in het niet bij de normale "Faradaic" stroom van de batterij bij eindige spanningen. Bij het meten van de stroom van de elektrode, het is van cruciaal belang om te bepalen welk deel te wijten is aan de röntgenstralen en welk deel aan de normale batterijstroom.

Om dit probleem op te lossen, de onderzoekers pulseerden de binnenkomende röntgenstralen van de synchrotron met een bekende frequentie. De huidige bijdrage als gevolg van elektronenemissie door grensvlakmoleculen wordt dus ook gepulseerd, en instrumenten kunnen deze nanoampère-gemoduleerde stroom scheiden van de hoofdstroom van Farada.

Deze experimenten resulteren in absorptie versus röntgenenergiecurven (spectra) die weergeven hoe watermoleculen binnen nanometers van het goudoppervlak de röntgenstralen absorberen. Om die informatie te vertalen in moleculaire structuur, een geavanceerde theoretische analysetechniek nodig is.

David Prendergast, een stafwetenschapper in de Molecular Foundry en onderzoeker in het Joint Centre for Energy Storage Research (JCESR), heeft computationele technieken ontwikkeld waarmee zijn team deze vertaling kan volbrengen.

Met behulp van supercomputerfaciliteiten in het National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) van Berkeley Lab, hij voerde grote moleculaire dynamica-simulaties uit van het goud-water-grensvlak en voorspelde vervolgens de röntgenabsorptiespectra van representatieve structuren uit die simulaties.

"Dit zijn eerste-principe berekeningen, " legt Prendergast uit. "We dicteren de chemie niet:we kiezen gewoon welke atomaire elementen aanwezig zijn en hoeveel atomen. Dat is het. De chemie is een resultaat van de berekening."

Het blijkt dat voor een neutraal gouden oppervlak, een aanzienlijk aantal watermoleculen (H2O) naast het goudoppervlak oriënteren zich met waterstof (H) -atomen die naar het goud wijzen. Watermoleculen zijn aan elkaar gebonden door zogenaamde waterstofbruggen, die de licht positief geladen H-atomen in elk molecuul oriënteren naar de licht negatief geladen zuurstof (O)-atomen van naburige moleculen. Dit netwerk van waterstofbruggen is wat watermoleculen bij elkaar houdt om een ​​vloeistof te maken onder omstandigheden van temperatuur en druk die wij als mensen als comfortabel beschouwen. Het is misschien verrassend dat het inerte goudoppervlak significante aantallen watermoleculen ertoe kan brengen om zich niet door waterstof aan elkaar te binden, maar om in plaats daarvan aan het goud te binden. Dit aantal wordt verhoogd wanneer het goud negatief geladen is en daardoor de meer positieve H-atomen aantrekt. Verder, positief geladen goudionen zorgen ervoor dat watermoleculen hun H-atomen weg van het goud oriënteren, die het waterstofbindingsnetwerk van de grensvlakvloeistof versterkt.

"Dat is het belangrijkste dat we weten over het oppervlak van de gouden elektrode uit de röntgenabsorptiespectra:hoeveel watermoleculen zijn op de een of andere manier gekanteld, en of hun waterstofbruggen gebroken zijn of niet, " concludeert Salmeron. "Water naast de elektrode heeft een andere moleculaire structuur dan zonder de elektrode."

Er zijn een paar subtiele dingen die erg belangrijk zijn, merkt Prendergast op. Eerst, de vorm van de absorptiespectra verandert als functie van de veranderende spanning. Aangezien de gemeten spectra overeenkomen met de berekeningen kan men conclusies trekken over de moleculaire structuur van het vloeistofgrensvlak als functie van de spanning. De tweede is dat in de berekeningen, de verandering in de structuur van water is beperkt tot de eerste twee moleculaire lagen boven het oppervlak en deze twee lagen overspannen slechts ongeveer 1 nanometer. Om enig verschil in de experimentele spectra met variërende spanning waar te nemen, betekent dat metingen gevoelig zijn voor een kortere lengteschaal dan voor mogelijk werd gehouden.

"We hadden gedacht dat de gevoeligheid tientallen nanometers was, maar het blijkt een subnanometer te zijn, "zegt Prendergast. "Dat is spectaculair!"

Deze studie, dat wordt gerapporteerd in Science in een artikel getiteld "The structure of interfacial water on gold electrodes study by röntgenabsorptiespectroscopie, " is de eerste keer dat de wetenschappelijke gemeenschap zo'n hoge gevoeligheid heeft getoond in een in-situ omgeving onder werkende elektrode-omstandigheden.