De eerste directe waarnemingen van hoe facetten zich vormen en ontwikkelen op platina-nanokubussen wijzen de weg naar een meer verfijnd en effectiever ontwerp van nanokristallen en onthullen dat een bijna 150 jaar oude wetenschappelijke wet die kristalgroei beschrijft, op nanoschaal uiteenvalt.

Onderzoekers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) gebruikten zeer geavanceerde transmissie-elektronenmicroscopen en een geavanceerde hoge resolutie, snelle detectiecamera om de fysieke mechanismen vast te leggen die de evolutie van facetten - platte vlakken - op de oppervlakken van platina nanokubussen gevormd in vloeistoffen regelen. Begrijpen hoe facetten zich ontwikkelen op een nanokristal is van cruciaal belang voor het beheersen van de geometrische vorm van het kristal, wat op zijn beurt van cruciaal belang is voor het beheersen van de chemische en elektronische eigenschappen van het kristal.

"Voor jaren, voorspellingen van de evenwichtsvorm van een nanokristal zijn gebaseerd op het voorstel tot minimalisering van de oppervlakte-energie van Josiah Willard Gibbs in de jaren 1870 om de evenwichtsvorm van een waterdruppel te beschrijven, " zegt Haimei Zheng, een stafwetenschapper in de Materials Sciences Division van Berkeley Lab die deze studie leidde. "Voor nanokristallen, het idee is dat tijdens kristalgroei, hoogenergetische facetten zullen sneller groeien dan laagenergetische facetten en uiteindelijk verdwijnen, wat resulteert in een nanokristal waarvan de vorm is geconfigureerd om oppervlakte-energie te minimaliseren."

Het onderzoek van Zheng en haar medewerkers toonde aan dat op moleculair niveau, de geometrische vorm van nanokristallen tijdens synthese in oplossing wordt feitelijk bepaald door verschillen in de mobiliteit van liganden over de oppervlakken van verschillende facetten.

"Door liganden te kiezen die selectief aan de facetten binden, we zouden de vorm van het nanokristal moeten kunnen controleren terwijl het groeit, ", zegt ze. "Dit zou een nieuwe manier bieden om nanomaterialen te ontwerpen voor geavanceerde toepassingen, waaronder nanostructuren voor bio-imaging, katalysatoren voor zonneconversie, en energieopslag."

Zheng is de corresponderende auteur van een paper in Wetenschap getiteld "Facetontwikkeling tijdens platina Nanocube-groei." Hong-Gang Liao is de hoofdauteur. Co-auteurs zijn Danylo Zherebetskyy, Huolin Xin, Cory Czarnik, Peter Ercius, Hans Elmlund, Ming Pan en Lin Wang Wang.

De prestaties van nanokristallen in oppervlakteversterkte toepassingen zoals katalyse, sensing en foto-optica wordt sterk beïnvloed door vorm. Hoewel er aanzienlijke vooruitgang is geboekt in de synthese van nanokristallen met een verscheidenheid aan vormen - kubus, octaëder, tetraëder, tienvlak, icosaëder, enzovoort., - het beheersen van deze vormen is vaak moeilijk en onvoorspelbaar.

"Een belangrijke wegversperring was dat de atomaire paden van facetontwikkeling in nanokristallen grotendeels onbekend zijn vanwege het gebrek aan directe observatie, " zegt Zheng. "Er is aangenomen dat veelgebruikte oppervlakteactieve stoffen de energie van specifieke facetten wijzigen door preferentiële adsorptie, waardoor de relatieve groeisnelheid van verschillende facetten en de vorm van het uiteindelijke nanokristal wordt beïnvloed. Echter, deze veronderstelling was gebaseerd op karakteriseringen na de reactie die geen rekening hielden met hoe facetdynamiek evolueerde tijdens kristalgroei."

Naarmate een kristal groeit, de samenstellende atomen of moleculen waaieren uit langs specifieke richtingsvlakken waarvan de coördinaten worden aangegeven door een driecijferig systeem dat de Miller-index wordt genoemd. Facetten ontstaan ​​wanneer de oppervlakken langs verschillende vlakken met verschillende snelheden groeien. Drie van de meest kritische facetten voor het bepalen van de geometrische vorm van een kristal zijn de zogenaamde "lage indexfacetten, " die onder de Miller Index worden aangeduid als {100}, {110} en {111}.

Werken met platina, een van de meest effectieve industriële katalysatoren die tegenwoordig wordt gebruikt, Zheng en haar medewerkers begonnen de groei van nanokubussen in een dunne laag vloeistof tussen twee siliciumnitridemembranen. Deze microgefabriceerde vloeibare cel kan de vloeistof inkapselen en gedurende langere tijd in het hoogvacuüm van een transmissie-elektronenmicroscoop (TEM) houden, in situ observaties van groeitrajecten van enkele nanodeeltjes mogelijk maken.

"Met de vloeibare cellen, we kunnen TEM's gebruiken om de groei van nanokristallen te observeren die opmerkelijk veel lijken op nanokristallen die in kolven zijn gesynthetiseerd, " zegt Zheng. "We ontdekten dat de groeipercentages van alle facetten met een lage index vergelijkbaar zijn totdat de {100} facetten stoppen met groeien. De {110} facetten zullen blijven groeien totdat ze twee aangrenzende {100} facetten bereiken, op dat punt vormen ze de rand van een kubus waarvan de hoeken worden ingevuld door de aanhoudende groei van {111} facetten. De gestopte groei van de {100} facetten die dit proces in gang zet, wordt bepaald door ligandmobiliteit op de {100} facetten, wat veel lager is dan op de {110} en {111} facetten."

Voor hun observaties, Zeng en haar medewerkers konden verschillende TEM's gebruiken in Berkeley Lab's National Center for Electron Microscopy (NCEM), een DOE Office of Science gebruikersfaciliteit, inclusief het TEAM 0.5-instrument, 's werelds krachtigste TEM. In aanvulling, ze konden een K2-IS camera van Gatan gebruiken, Inc., die elektronenbeelden rechtstreeks op een CMOS-sensor kan vastleggen met 400 frames per seconde (fps) met een resolutie van 2K bij 2K.

"De K2-IS-camera kan ook worden geconfigureerd om beelden vast te leggen met maximaal 1600 fps met de juiste schaling van het gezichtsveld, wat van cruciaal belang is voor het observeren van deeltjes die dynamisch in het gezichtsveld bewegen, " zegt hoofdauteur Liao, een lid van de onderzoeksgroep van Zheng. "De eliminatie van het traditionele scintillatieproces tijdens beelddetectie resulteert in een aanzienlijke verbetering van zowel de gevoeligheid als de resolutie. Beeldvorming met hoge resolutie wordt ook mogelijk gemaakt door de dunne siliciumnitridemembranen van ons vloeibare celvenster, dat is ongeveer 10 nanometer dik per membraan."

De lagere ligandmobiliteit en gestopte groei van geselecteerde facetten die experimenteel werden waargenomen door Zheng en Liao, werden ondersteund door ab initio berekeningen uitgevoerd onder leiding van co-auteur Wang, een senior wetenschapper bij de divisie Materials Sciences die aan het hoofd staat van de groep Computational Material Science en Nano Science.

"Aanvankelijk, we dachten dat de aanhoudende groei in de richting {111} het resultaat zou kunnen zijn van hogere oppervlakte-energie op het vlak {111}, " zegt co-auteur Zherebetskyy, een lid van de groep van Wang. "De experimentele waarnemingen dwongen ons om alternatieve mechanismen te overwegen en onze berekeningen laten zien dat de relatief lage energiebarrière op het {111}-vlak ervoor zorgt dat de ligandmoleculen op dat vlak erg mobiel zijn."

zegt Wang, "Onze samenwerking met de groep van Haimei Zheng laat zien hoe ab initio-berekeningen kunnen worden gecombineerd met experimentele waarnemingen om nieuw licht te werpen op verborgen moleculaire processen."

Zheng en haar groep zijn nu aan het bepalen of de ligandmobiliteit in platina die de vorming van kubusvormige nanokristallen heeft gevormd, ook van toepassing is op liganden in andere nanomaterialen en de vorming van nanokristallen in andere geometrische vormen.