Terwijl een film over gigantische robots die structurele transformaties ondergaan deze zomer kassarecords breekt, een wetenschappelijk onderzoek naar structurele transformaties binnen enkele nanokristallen is baanbrekend voor het ontwerp van nieuwe materialen die zullen dienen voor energieopslagbatterijen van de volgende generatie en apparaten voor het oogsten van zonne-energie. Onderzoekers van het Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) van het Amerikaanse Department of Energy (DOE) hebben de eerste directe waarneming van structurele transformaties binnen een enkel nanokristal van kopersulfide gerapporteerd, een halfgeleider die naar verwachting een belangrijke rol zal spelen in toekomstige energietechnologieën.

Met TEAM 0.5, een van 's werelds krachtigste transmissie-elektronenmicroscopen, een onderzoeksgroep onder leiding van Berkeley Lab-directeur Paul Alivisatos, waargenomen structurele fluctuaties in een kopersulfide nanokristal terwijl het overging tussen de lage en hoge chalcociet vaste toestand fasen. Deze fluctuaties zijn zeer relevant voor het begrijpen van fenomenen zoals hoe ion

transport vindt plaats binnen elektroden tijdens het laden en ontladen van batterijen, of hoe de structuren van een vast materiaal kunnen veranderen op het grensvlak tussen een elektrode en een elektrolyt.

"TEAM 0,5, met zijn geavanceerde elektronenoptica en opnamesystemen, maakt snelle monsterbeeldvorming mogelijk met gevoeligheid voor één atoom over het periodiek systeem en een grotere verzamelefficiëntie. Dit biedt buitengewone mogelijkheden om structurele transformatiedynamiek in situ te bestuderen met atomaire resolutie, ' zegt Alivisatos.

"In dit onderzoek, " hij voegt toe, "we hebben structurele transformatiedynamiek waargenomen in een kopersulfide-nanostaaf van een laag- naar een hoog-chalcocietstructuur met ongekend detail, en ontdekte dat deze dynamiek sterk wordt beïnvloed door defecten in het nanostaafje-kristal. Onze bevindingen suggereren strategieën voor het onderdrukken of ondersteunen van dergelijke transformaties die zouden moeten helpen bij het toekomstige ontwerp van materialen met nieuwe en gecontroleerde fasen."

Het populaire concept van faseovergangen is dat van een materiaal, als reactie op temperatuurveranderingen, een transformatie ondergaan van een vaste stof naar een vloeistof of gas, d.w.z., ijs naar water om te stomen. Maar sommige vaste materialen, vooral op nanoschaal, wanneer ze worden blootgesteld aan temperatuurveranderingen, kunnen ze overgaan tussen nog twee verschillende fasen in hun kristalstructuur. Kopersulfide, bijvoorbeeld, kan worden getransformeerd vanuit een complexe hexagonale structuur die bekend staat als de laag-chalcocietfase, tot een meer eenvoudige hexagonale structuur die bekend staat als de high-chalcocite-fase. Omdat dergelijke "structurele transformaties van de eerste orde" de eigenschappen van een nanokristal kunnen veranderen, ze zijn van groot belang voor een breed scala aan wetenschappelijke gebieden en hebben belangrijke implicaties voor tal van technologieën.

"In systemen op nanoschaal, de energetische barrière voor een structurele transformatie schaalt met kristalgrootte, ", zegt Alivisatos. "Als de grootte van een nanokristal zich in een regime bevindt waar thermische energie vergelijkbaar is met de energiebarrière voor fasetransformatie, fluctuaties tussen twee stabiele structuren treden op op het overgangspunt, en zijn relevant voor veel moleculaire en vastestoffenomenen in de buurt van evenwicht."

Alivisatos, de Larry en Diane Bock hoogleraar nanotechnologie aan de University of California (UC) Berkeley, is een corresponderende auteur van een artikel in het tijdschrift Wetenschap getiteld "Observatie van Transient Structural-Transformation Dynamics in een Cu2S Nanorod."

Co-auteur van dit artikel waren Haimei Zheng, Jessy Rivest, Timoteüs Molenaar, Bryce Zadelmaker, Aaron Lindenberg, Michael Toon, Lin-Wang Wang en Christian Kisielowski.

"Tijdens de faseovergangen van kopersulfide tussen laag-chalcociet en hoog-chalcociet structuur, de zwavelionen blijven in een stijf roosterframe terwijl de koperionen binnen het zwavelionenrooster bewegen, " zegt Haimei Zheng, hoofd en co-corresponderende auteur van het Science paper.

"We hebben waargenomen waar de fase kiemt aan het oppervlak van de nanostaaf en in de kern en hoe de fasetransformatie zich voortplant, " zegt Zheng. "We hebben ook de effecten van defecten waargenomen. Bijvoorbeeld, we hebben waargenomen dat een stapelfout een barrière vormt voor de beweging van koperionen en daardoor de fasevoortplanting blokkeert. Dergelijke waarnemingen bieden ons belangrijke nieuwe inzichten over de atomaire paden van structurele transformaties van de eerste orde."

Volgens de faseovergangstheorie een vast kristal zal fluctueren tussen twee evenwichtsstructuren nabij de fase
overgangspunt voordat een stabiele configuratie wordt bereikt, en dat dit overgangsgebied zich verbreedt in kleine kristallen. Om deze theorie te testen, Zheng, Alivisatos en hun co-auteurs zapten kopersulfide-nanostaafjes met een elektronenstraal van de TEAM 0.5-microscoop en keken vervolgens naar en zagen de voorspelde fluctuaties.

"Vóór de TEAM-microscopen, dergelijke details van de fluctuaties tussen twee fasen in vaste toestand in een nanokristal konden niet zijn waargenomen, ", zegt Zheng. "Onze resultaten zouden interessant moeten zijn voor theoretici die structurele transformaties in vaste stoffen proberen te simuleren, aangezien noch een onderzoek naar bulkmaterialen noch naar het geheel van nanomaterialen het vermogen heeft om dergelijke specifieke kenmerken van de faseovergangsroutes te onthullen."

TEAM staat voor Transmission Electron Aberration-Corrected Microscope. TEAM 0.5 en zijn zusterinstrument TEAM 1.0 zijn in staat om beelden te produceren met een resolutie van halve angstrom - minder dan de diameter van een enkel waterstofatoom. Beide microscopen zijn ondergebracht bij Berkley Lab in het National Center for Electron Microscopy (NCEM) van DOE.

De volgende stap voor haar, Zheng zegt, zal zijn om vragen te beantwoorden met betrekking tot het transport van ionen met veranderingen in batterijmateriaal op de elektrode/elektrolyt-interface, en structurele veranderingen van nanodeeltjeskatalysatoren.

"Dergelijke studies hebben hetzelfde doel om microscopisch begrip te ontwikkelen van de structurele transformaties van materialen, vooral die welke van belang zijn voor energietoepassingen, " zegt Zheng. "In situ transmissie-elektronenmicroscopie, vooral onze recente technische vooruitgang in dynamische beeldvorming door vloeistoffen of gassen, evenals bij de toegepaste elektrische voorspanning, biedt een krachtig hulpmiddel voor dergelijke studies."